Sistemdeki atomlar arasındaki etkileşmeler klasik mekanik kuralları ile tanımlanır. Bu hesap oldukça hızlıdır ve temel haldeki sistemin enerjisini tam olarak hesaplayabilirler. Klasik mekanikten farklı olarak Coulomb etkileşimlerini içerir. Ancak, bu yöntem elektronları net şekilde değerlendiremediği için elektronik yapıya bağlı olan özellikler elde edilemez. Molekülü, yaylarla birbirine bağlanmış kütlelerden oluşan bir sisteme benzer tarzda, harmonik kuvvetlerle etkileşen kütleler topluluğu şeklinde değerlendirir. Bunu yaparken, kütleler elektronların etrafında küresel olarak dağılan atom çekirdeklerini, yaylar ise atomlar arası kimyasal bağları ifade eder. Atomlar arası etkileşmeler ise iki şekilde ele alınır:
1- Aralarında kimyasal bağ bulunan atomlar arası etkileşmeler: Gerilme, açı bükülme, burulma, düzlem dışı açı bükülme etkileşimleri.
2- Aralarında kimyasal bağ bulunmayan atomlar arası etkileşmeler: Van der Waals etkileşmeleri, elektrostatik etkileşmeler.
Van der Walls etkileşimleri,
şeklinde verilmektedir. Burada, Ai itici terim, Bi çekici terim ve rij atomlar arasındaki uzaklıktır. Elektrostatik etkileşme,
(3.2)
25
şeklinde verilmektedir. Burada, є dielektrik sabit, Qi ve Qj etkileşen atomların yüklerini verir.
Molekülde bulunan bağlar ve açılar birbirleriyle etkileşir. Bu yüzden hareket sonucu oluşan bir gerilme, bükülme veya burulma hareketi komşu bağları ve bağ açılarını etkiler. Meydana gelen etkileşimlerin enerjisi, genelde saf atomların etkileşimlere göre daha küçüktür. Atomlar arası etkileşimlerin herbiri ayrı potansiyel enerji ile tanımlanır. Molekülün toplam potansiyel enerjisi, bu etkileşimlere karşılık gelen potansiyel enerjilerin toplamı şeklinde ortaya çıkar:
(3.3)
Enerji ifadesini bu temele dayandırılarak oluşturulmuş literatürde bulunan hazır paket programlar bulunmaktadır. Bu programlara örnek olarak; GAUSSIAN, AMBER, CHARM, GROMACS, LAMMPS, NAMD ve HYPERCHEM verilebilir. Kimyasal sistemdeki atomlar arasındaki etkileşimler programların klasik mekanik kuralları kullanarak ifade etmesiyle tanımlanır. Moleküler mekanik yöntemleri ile yapılan hesaplamalarda çekirdek etkileşimleri esas alınırken, moleküler sistemdeki elektronlar hesaba katılmaz. Ancak elektronların etkileri dolaylı olarak kuvvet alanlarında parametre olarak alınır. Bu nedenle bu yönteme kuvvet alanı yöntemi olarak da ifade edilir. Temel haldeki bir sistemin enerjisini tam olarak hesaplayabilirler. Moleküler mekanik yöntemleri ile yapılan hesaplamalarda elektronik yapıya bağlı olan özellikler hakkında bilgi edinilebilmektedir.
3.2 Elektronik Yapı Metotları
Moleküler mekanik metotların aksine elektronik yapı metotları, klâsik fizik yasaları yerine kuantum mekaniksel yasalarını kullanarak işlem yapar. Kuantum mekaniğinde bir moleküle ait enerji ve diğer büyüklükler, Schrödinger denklemi ile belirlenir:
H E
26
Burada, H Hamiltonyen operatörü, E enerji ve
dalga operatörüdür. Schrödinger denklemi ile sadece hidrojen atomunun belirli durumlarının tam çözümü mümkündür. Bu yüzden çok atomlu sistemler için farklı yaklaşım metotları kullanılması gerekir. Bu yaklaşımlardan birisi de elektronik yapı metotlarıdır. Bu metotlar farklı yaklaşık matematiksel metotlar ile oluşturulur. Yarı deneysel metotlar ve ab-initio metotlar olmak üzere ikiye ayrılır.3.2.1 Yarı Deneysel Metotlar
Hesaplamalar kuantum mekanik yöntemleri ile gerçekleştirilir.Yarı deneysel metotlar yardımıyla yapılan hesaplamalarda, molekül için çok fazla deneysel veri girdisi kullanmaya ihtiyaç duyulur. Kullanılan veriler hesapları kolaylaştırır. Hesaplama süreleri karşılaştırıldığında, ab-initio metotlarından daha kısa olduğu görülür. AM1, MINDO ve PM3 gibi hazır paket programları yarı deneysel metotlarını kullanan programlardandır.
3.2.2 Ab-initio Metotları
Tepkime mekanizmasının tam olarak modellenebildiği ve molekül özelliklerinin kuantum mekaniğine göre hesaplanabildiği nümerik bir hesaplama yöntemidir. Moleküler mekanik yöntemlere göre oldukça hızlı sonuçlar alınır. Ab-
initio Latince bir terimdir. İngilizce karşılığı ‘from the beginning’ olmakla birlikte
başlangıçtan anlamına gelmektedir.
Ab-initio metotları, ışık hızı, Planck sabiti, elektronların kütlesi gibi temel fizik sabitlerini kullanarak hesaplamalar yapar. Deneysel değerlere ihtiyaç duymaz (Jensen 1999). Moleküler Mekanik ile Elektronik Yapı Metotları arasındaki farklılıklar ve benzerlikler Tablo 3.1’de verilmiştir.
Pulay tarafından 1969 yılında klâsik çalışmalar başlatılmıştır (Pulay 1969). Yapılan çalışmalar moleküllerin titreşim spektrumlarının ve kuvvet alanlarının kuantum mekaniksel ab-initio yöntemler ile hesaplanmasına dayanır. Bu konuya Pulay’ın getirdiği en önemli katkı, enerjinin nükleer koordinatlarına göre birinci türevinin (potansiyelin gradyenti) ab-initio metotlarda analitik olarak hesaplanmasıdır. Birinci ve ikinci analitik türevleri kullanılarak ab-initio metotları ile
27
spektroskopik büyüklükler 1970’den sonra elde edilmiştir. Hartree-Fock (HF), Yoğunluk Fonksiyon Teorisi (DFT), Möller-Plesset teorisi (MP2) gibi yöntemler kullanılarak spektroskopik özellikler hesaplanır (Pople ve diğ. 1979; Pulay 1987). Bu yöntemde, birinci türevlerin hesaplanmasıyla geometrik optimizasyon bulunur. Enerjinin ikinci türevi, kuvvet sabitlerini verir. Bu hesaplar yardımıyla titreşim frekansları elde edilir. Kızılötesi ve Raman şiddetlerini elde etmek için dipol momentlerin türevleri kullanılır. Kuantum mekaniksel yöntemleri baz alan literatürde bazı paket programlar bulunmaktadır: GAUSSIAN, GAMES, HONDO, Q-CHEM, HYPERCHEM, CACHE. Bu programların hepsi değişik mertebeden analitik türevler kullanmaktadır. Tablo 3.2'de enerjinin türevlerinden hangi büyüklüklerin hesaplanabileceği verilmektedir. Burada Ee toplam elektronik enerjiye, R atomik koordinatlara, elektrik alan bileşenine karşılık gelir.
Tablo 3.1: Hesaplama metodlarının karşılaştırılması.
METOT Avantajları Dezavantajlar
Moleküler Mekanik İçerisinde deneysel parametreleri barındıran kuvvet alanına bağlıdır.
Hassasiyeti çok yüksek değildir. Yarı-deneysel Kuantum Fiziğini kullanır. Deneysel parametreleri kullanır. Yaklaşımları geniş ölçüde kullanır. Ab-initio metotlarına göre daha az kullanılır.
Bilgisayarı Ab-initio metotlarına göre daha az, moleküler mekanik metotlara göre daha fazla zorlar.
Ab-initio
Kuantum Fiziğini kullanır. Matematiksel açıdan baskın olup deneysel parametreleri kullanmaz.
Yaklaşımları geniş ölçüde kullanır.
Geniş çaplı sistemler için kullanışlıdır.
Deneysel verilerden bağımsızdır.
Bilgisayarı hesaplama noktasında zorlar.
28
Tablo 3.2: Enerji türevlerinden hesaplanabilen fiziksel büyüklükler.
Enerji türevi Hesaplanan büyüklükler
Atomlara etki eden kuvvetler, moleküllerin geometrisi, kararlı noktalar
Kuvvet sabitleri, temel titreşim frekansları, IR ve Raman spektrumları, titreşim
genlikleri
Dipol moment türevleri, harmonik yaklaşımda IR şiddetleri
Kutuplanabilirlik türevleri, harmonik yaklaşımda Raman şiddeti