Moleküler Kütle Spektrometresinde Ġyon Kaynakları

Moleküler kütle spektrometride iyon kaynakları iki bölüme ayrılır (Tablo 3.2):

1. Gaz fazı iyon kaynakları 2. Dispersiyon kaynakları

 Gaz fazı kaynaklarında örnek önce buharlaĢtırılır sonra iyonlaĢtırılır.

 Gaz fazı kaynakları kaynama noktaları 500 °C‟ den küçük olan termal olarak kararlı maddelere uygulanır.

 Desorpsiyon yönteminde ise katı ve sıvı haldeki madde doğrudan gaz iyonu haline dönüĢtürülür.

 Desorpsiyon kaynaklı kütle spektrometreleri uçucu olmayan ve termal olarak kararsız maddelere uygulanabilir.

Tablo 3.2. Moleküler kütle spektroskopide kullanılan iyon kaynakları [58].

Temel Tip Adı ve Kısaltılması ĠyonlaĢtırıcı

Gaz fazı

Elektron impakt (EI)* Enerjik elektronlar

Kimyasal iyonlaĢtırmalı (CI) Reaktif gaz iyonları

Alan iyonlaĢtırma Yüksek potansiyelli elektrot

Desorpsiyon

Alan desorpsiyonu (FD) Yüksek-potansiyelli elektrot

Elektrosprey iyonlaĢtırma (ESI) Yüksek elektrik alanı

Matriks yardımlı

desorpsiyon/iyonlaĢtırma (MALDI) Lazer demeti

Plazma desorpsiyonu (PD) 252Cf‟nin fisyon ürünleri

Hızlı atom bombardımanı (FAB) Enerjik atom demeti

Ġkincil iyon kütle spektrometri (SIMS) Enerjik iyon demeti

31

3.5.1.1. Gaz Fazı Ġyon Kaynakları

3.5.1.1.1. Elektron Ġmpakt Kaynağı

Bu yöntemde, örnek yeterince buharlaĢabilecek bir sıcaklığa getirilir ve enerjik elektronlarla bombardıman edilerek iyonlaĢtırılır. ġekil 3.4‟ te bir elektron impakt kaynağının yapısı görülmektedir.

Bu yöntemde;

 Bazı moleküllerde parçalanma yüzünden moleküler iyon oluĢmayabilir. Bu yüzden de analitin tanınması için birinci derecede önemli olan mol kütlesi tespit edilemez.  Elektron impakt spektrumlarında temel pik genellikle parçalanma ürünlerinin

arasından çıkar ve bu moleküler iyon piki değildir.

 Elektron impakt kaynakları yüksek iyon akımı üretmek için uygundur ve bu nedenle duyarlıkları iyidir.

 Bu yöntemde parçalanmalar çok sayıda olur ve çok sayıda pik görülür, bu durum analiz edilen maddenin Ģüpheli kısımlarının tanımlanmasında yardımcı olur.

ġekil 3.4. Elektron-impakt kaynağının yapısı [58].

Elektron impakt kaynaklarının kullanımının dezavantajı, örneğin buharlaĢtırılmasıdır. Bazı örneklerde iyonlaĢmadan önce termal bozulma olayı gözlenir. Bazı durumlarda ise piklerden bazıları moleküler iyon pikinden daha büyük olur. Bu pikler, aynı kimyasal formüle sahip olmasına karĢılık farklı izotop bileĢimlerinden dolayı

32

ortaya çıkar. Ayrıca iyon/molekül çarpıĢmaları moleküler iyonun kütlesinden daha büyük kütlede piklerin meydana gelmesine sebep olabilir. Ġyon kaynakları sert kaynaklar ve yumuĢak kaynaklar olarak sınıflanır. Sert kaynaklar yeterli enerjiyi analit moleküllerine aktaran ve molekülleri yüksek enerjili uyarılmıĢ hallere çıkaran kaynaklardır. Bu moleküllerin durulması bağların kopması Ģeklinde olur ve kütle/yük oranı moleküler iyonunkinden daha küçük iyonlar ortaya çıkar. YumuĢak kaynaklar analitin daha az parçalanmasına sebep olur. Bunun sonucunda elde edilen kütle spektrumlarında moleküler pik çoğu zaman görülür ve bunun yanında birkaç baĢka pik bulunur. ġekil 3.5‟ te görülen spektrum, kütle spektrumlarının genel sunuluĢ tarzını göstermektedir. Sert ve yumuĢak iyon kaynaklarının her ikiside analizlerde kullanılır. Sert kaynaklarla elde edilmiĢ bir spektrumda gözlenen çok sayıda pik fonksiyonlu grupların tiplerini belirlemede ve analitlerle ilgili yapısal bilgi, dolayısıyla yapı aydınlatmada kullanılır. YumuĢak kaynaklarla alınan spektrumlar ise analiz edilen molekül veya moleküllerin doğru olarak tayin edilmesinde yararlıdır.

33

Sert ve yumuĢak iyon kaynaklarının her ikiside analizlerde kullanılır. Sert kaynaklarla elde edilmiĢ bir spektrumda gözlenen çok sayıda pik fonksiyonlu grupların tiplerini belirlemede ve analitlerle ilgili yapısal bilgi, dolayısıyla yapı aydınlatmada kullanılır. YumuĢak kaynaklarla alınan spektrumlar ise analiz edilen molekül veya moleküllerin doğru olarak tayin edilmesinde yararlıdır.

Elektron impakt kaynağındaki bazı tipik reaksiyonlar Tablo 3.3‟ te görülmektedir.

Tablo 3.3. Bir elektron impakt kaynağındaki bazı tipik reaksiyonlar [66].

3.5.1.1.2. Kimyasal ĠyonlaĢtırma Kaynakları

Kimyasal iyonlaĢtırmada numunenin gaz haline gelmiĢ atomları, elektron bombardımanı ile iyonlaĢtırılmıĢ baĢka bir reaktif gazın iyonları ile çarpıĢtırılır. Bu amaçla genelde pozitif iyonlar kullanılmaktadır. Fakat zaman zaman elektronegativitesi yüksek atomlar varsa, negatif iyonlar da kimyasal iyonlaĢmada kullanılmaktadır. En sık kullanılan reaktif gaz metandır. Propan, izobütan ve amonyak gibi reaktifler de kimyasal iyonlaĢtırmada kullanılır.

34

3.5.1.1.3. Alan ĠyonlaĢtırma Kaynakları

Alan iyonlaĢtırma kaynaklarında iyonlar, yüksek elektronların etkisiyle (108

V/cm) meydana gelir. Alan iyonlaĢtırmanın duyarlılığı elektron impakt tekniğine göre 10 kat daha kötüdür.

3.5.1.2. Desorpsiyon Kaynakları

3.5.1.2.1. Alan Desorpsiyon Kaynakları

Elektrotlardan anot olarak kullanılan yüzeyine örnek adsorbe ettirilir ve daha sonra elektrik alanın etkisi ile örnek desorbe edilir. Elektrot yüzeyinden böylece sıyrılmıĢ olan numune iyonlaĢmıĢ halde elde edilir. Bu yöntemde molekül iyonu çok az parçalanır.

ġekil 3.6‟ da glutamik asidin elektron impakt, alan iyonlaĢtırma ve alan desorpsiyonu yöntemi ile elde edilen spektrumları verilmiĢtir.

ġekil 3.6. Glutamik asidin, a. Elektron impakt, b. Alan iyonlaĢtırma, c. Alan desorpsiyon yöntemi ile elde edilen spektrumları [58].

35

3.5.1.2.2. Matriks Yardımlı Lazer Desorpsiyonu/ĠyonlaĢtırma

Bu yöntemle karıĢıma, ıĢın desorplayıcı matriksten (nikotinik asit, benzoik asit türevleri, 3-nitrobenzoil alkol) katılır. Daha sonra bu çözelti, bir metalik probun (numune tutucu) yüzeyinde buharlaĢtırılır. Katı karıĢım, lazer ıĢınına maruz bırakılır ve analitin süblimleĢerek iyonlaĢması sağlanır.

3.5.1.2.3. Elektrosprey ĠyonlaĢtırma

Elektrosprey iyonlaĢtırma atmosfer basıncında ve oda sıcaklığında gerçekleĢir. Örnek çözelti, iğne Ģeklindeki bir kapiler ile bir dakikada birkaç mikrolitre pompalanır. Ġğneye etrafındaki elektrottan birkaç kilovolt potansiyel uygulanır. OluĢan çok küçük elektrik yüklü damlacıklar, daha sonra bir çözücü giderme kapilerinden geçer. Burada çözücü buharlaĢır (elektrik yükleri örnek moleküllerine tutturulur). Ġyonlar gaz fazına desorbe olur.

3.5.1.2.4. Hızlı Atom Bombardıman Kaynakları

Hızlı atom bombardıman kaynakları yüksek mol kütleli polar türleri iyonlaĢtırmada daha çok kullanılır. Hızlı atom bombardıman kaynağı ile bir matrikste (gliserin çözeltisinde), iyonlaĢtırılmıĢ haldeki örnekler enerjik ksenon veya argon atomları ile bombardıman edilerek iyonlaĢtırılır. Kütle spektrometrelerinin karakteristik özelliği sinyal iĢleme ve gösterge kısımları hariç cihazın diğer bütün bileĢenlerinde bulunan vakum sistemidir. Vakum sistemi yüklü parçacıklar ve elektronların atmosfer bileĢenleri ile etkileĢmesini önlemektir.