Molekül / iyon taşıyıcı olarak kaliksarenlerin kullanımı

Kaliksarenler, yapıları farklı konuk moleküllerin yerleşebileceği boşluklara sahip olduğundan, hem katı fazda hem de çözeltide katyon, anyon ve nötral bileşiklerle kompleks yapabilme özelliğine sahiptir. Bu nedenle molekül ve iyon taşıyıcı olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır (Asfari ve ark., 2001). Şekil 1.24’de bu bileşiklerin endo- ve ekzo-tipindeki kompleksleri görülmektedir.

Şekil 1.24. Kaliks[4]sarenlerin çeşitli konuklarla oluşturduğu kompleks yapılar

Ramakrishna ve arkadaşları (2015), farklı sübstitüentler içeren crown yapısında kaliks[4]aren molekülleri sentezleyerek çeşitli alkali ve toprak alkali metal iyonlarına (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ ve Sr2+ ) karşı bağlanma özelliklerini incelemişlerdir (Şekil 1.25). Sentezlenen iyonoforlar K+ iyonuna karşı çok yüksek bir seçicilik göstermiştir (Ramakrishna ve ark., 2015).

Şekil 1.25. Sentezlenen crown yapısında kaliks[4]aren iyonoforları (1-4) ve çeşitli metal iyonlarıyla

Pham ve arkadaşları (2018), kumarin üniteleri bağlı kaliks[4]aren bis(crown-6) yapısında iki yeni floresans kemosensör sentezleyerek sudaki sezyum iyonunun analizinde kullanmışlardır (Şekil 1.26). Sensörlerin fotofiziksel ve kompleksleşme özellikleri absorpsiyon ve floresans spektroskopileri ile DFT hesaplamaları yapılarak incelendiğinde, her iki ligantın da potansiyel olarak araya girebilme özelliğinde olan katyonlar arasında (Na+

, Li+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+) sadece Cs+ iyonuna karşı mükemmel bir seçicilik gösterdiği gözlenmiştir (Pham ve ark., 2018) (Şekil 1.26).

Şekil 1.26. Cs+ _{iyonu ile kompleksleşme davranışı incelenen kaliks[4]aren türevleri}

Jaiswal ve arkadaşları (2017), safra asiti ve kaliks[4]arenden oluşan yeni bir hibrit makrosiklik reseptör sentezleyerek metal tanıma özelliklerini incelemişlerdir (Şekil 1.27). Reseptör asetonitril içinde Hg2+

ile 1:1 stokiyometrik oranda kompleksleşme yaparak, bu iyona karşı oldukça yüksek bir afinite göstermiştir (Jaiswal ve ark., 2017).

Şekil 1.27. Sentezlenen triazol yapısındaki kaliks[4]aren bileşiği ve Hg2+ _{eklenerek kaydedilen UV-Vis.}

spektrumu

Mohan ve grubu (2018), bis-(1,3-difenil-

pirazolilmetilenasetohidrazit)kaliks[4]aren (DPPMACA) molekülünü sentezleyerek bazı katyonlara karşı bağlanma yeteneklerini incelemişlerdir (Şekil 1.28). Reseptör seçici olarak Zn2+

ile etkileşime girmiş, UV-Vis. spektroskopisiyle yapılan deneylerden molekülün maksimum dalga boyunun batokromik etkiye uğrayarak 14 nm kaydığı belirlenmiştir. 1:1 stokiyometri oluşturduğu belirlenen reseptör-Zn2+

kompleksinin bağlanma sabiti de 6.438×103

M−1 olarak bulunmuştur. Ek olarak bilgisayarlı çalışmalar; docking, moleküler dinamik simülasyonlar, yoğunluk işlem teorisi (DFT) ve zaman bağımlı yoğunluk işlem teorisi (TD-DFT) gerçekleştirilerek oluşan kompleksin detaylı özellikleri incelenmiştir (Mohan ve ark., 2018).

Şekil 1.28. Zn+2 _{iyonu ile etkileşime giren kaliksaren bileşiği ve çeşitli katyonlarla yapılan ekstraksiyon}

çalışmasından elde edilen UV-Vis. spektrumları

Erdemir ve arkadaşları (2016), benzotiyazol birimleri içeren 1,3-karşılıklı konformasyonda kaliks[4]aren türevi sentezleyerek karakterizasyonunu, 1H NMR, 13C

NMR, APT, NOESY, FTIR, elementel analiz ve UV-Vis. spektroskopisi teknikleri ile gerçekleştirmiştir. Bu molekülün katyon ve anyon bağlama yeteneği, çeşitli katyon ve anyonlar varlığında incelenmiş ve aşırı Cu2+

varlığında “on-off” tipi floresans cevabın oluştuğu belirlenmiştir. Cu2+ _{moleküle bağlandığı zaman oluşan kompleks kullanılan}

pek çok anyon arasından sadece sülfit iyonuna karşı yüksek bir hassasiyet göstermiş, “off-on” tipi floresans cevabın oluştuğu belirlenmiştir. Ayrıca molekül, 542 nm'de 10 kat floresan artışıyla birlikte gerçekleşen hidroliz reaksiyonu vasıtasıyla HSO4- iyonuna

karşı özel bir cevap vermiştir (Erdemir ve ark., 2016) (Şekil 1.29).

Şekil 1.29. Benzotiyazol türevli kaliks[4]aren bileşiği ve Cu2+

varlığında sülfit iyonuna (A), kendi başınayken HSO4- iyonuna (B) karşı gösterdiği “off-on” tipi floresans cevap

Ward ve arkadaşları (2015), prolin türevli spirolaktam grupları içeren kaliks[4]aren bileşiklerini sentezleyerek, çeşitli toksik ağır metal iyonlarıyla bağlanma özelliklerini incelemiştir (Şekil 1.30). Elde edilen sonuçlara göre, bileşiklerin tamamının toksik ağır metal iyonlarıyla iyi bir bağlanma gerçekleştirdiği belirlenmiştir (Ward ve ark., 2015).

A

Şekil 1.30. Spirolaktam türevli kaliks[4]aren bileşikleri ve çeşitli ağır metal iyonlarıyla gerçekleştirilen

pikrat ekstraksiyonu sonuçları

Saravanan ve arkadaşları (2017), yeni bir sınıf p-ter-bütilkaliks[4]aren içeren triazolil ferrosen konjugatlarını, Click reaksiyonunu kullanarak iyi bir verimle sentezlemiştir (Şekil 1.31). UV-Vis. spektrumunda emilim yoğunluğu, dendrimer oluşumunu arttırmış, ancak λmax sentezlenen tüm dendrimerler için neredeyse sabit

kalmıştır. Sentezlenen kaliksaren yapısındaki konjüge edilmiş ferrosenil dendrimerlerin Zn2+, Cu2+ ve Ag+ varlığında, en düşük 2x10−5 M konsantrasyonda bile toksik Hg2+ iyonuna karşı afinite gösterdiği, siklik voltametri (CV) ve NMR titrasyon çalışmaları ile ortaya çıkmıştır (Saravanan ve ark., 2017).

Şekil 1.31. Hg2+ _{iyonuna karşı yüksek bir afinite gösteren p-ter-bütilkaliks[4]arenli triazolil ferrosen}

bileşiklerinden biri ve bu bileşiğin çeşitli katyonlar varlığında Hg2+

iyonuna karşı afinite gösterdiği CV grafiği

Remy ve arkadaşları (2017), lower rimde üç imidazol kolu ve upper rimde üç kinolin floroforu bağlı bir kaliks[6]aren türevi sentezlemiş ve karakterize etmişlerdir. Zn2+ iyonunun eklenmesiyle birlikte iki aşamalı bir koordinasyon dizilimi gözlenmiştir. İlk Zn2+

merkezi, tris-imidazol küçük kenar bölgesine bağlanmış ve sadece floresanın küçük bir pertürbasyonuna yol açmıştır. Bunun tersine, Zn2+

iyonunun kinolin floroforları ile doğrudan etkileşimi sonucunda, ikinci Zn2+

merkezinin, geniş kenara bağlanması üzerine büyük bir batokromik kayma gözlemlenmiştir. Bu sistem birincil aminler için floresans sinyal oluşturararak seçici bir reseptör gibi davranmıştır (Remy ve ark., 2017) (Şekil 1.32).

Şekil 1.32. Zn2+ _{iyonları içeren kaliks[6]aren kompleksinin heptil aminle oluşturduğu kompleksleşme}

modeli

Morohashi ve arkadaşları (2017), p-ter-bütilkaliks[4]aren dikarboksilik asit bileşiğini kullanarak çeşitli metal iyonlarına (Co2+

, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Rh3+, Pd2+, Cd2+, Ir3+, Pt2+, Au3+) karşı bağlanma özelliklerini incelemiştir (Şekil 1.33). Bileşiğin Pd2+ iyonuna karşı yüksek bir seçicilik gösterdiği ortaya çıkmış ve oluşan kompleksin 2:2 (M/L) oranda oluştuğu X-ışını yapısal analizinden belirlenmiştir (Morohashi ve ark., 2017).

Şekil 1.33. Pd2+ _{iyonuna karşı yüksek bir afinite gösteren p-ter-bütilkaliks[4]aren bileşiği ve çeşitli metal}

Kang ve arkadaşları (2016), p-H-kaliks[4]aren-1,3-crown-5 ve p-ter- bütilkaliks[4]aren-1,3-crown-5 yapısında ligantlar sentezleyip yapılarını aydınlattıktan sonra çeşitli katyonlara karşı bağlanma özelliklerini ekstraksiyon metodu ile incelemişlerdir (Şekil 1.34). Elde edilen sonuçlar bileşiklerin tamamının Hg2+

iyonuyla iyi derecede kompleksleştiğini, sadece p-ter-bütil gruplu bileşiklerin ise Ba2+

iyonuna karşı iyi bir ekstraktant olduğunu göstermiştir (Kang ve ark., 2016).

Şekil 1.34. Metallerle ekstraksiyon çalışmaları yapılan sentezlenmiş kaliksaren türevleri

1.7.4. Sensör (iyon selektif elektrot, ISE), membran/film ve nanofiber yapımında