No que concerne à estrutura dos ligantes bases de Schiff uma questão preliminar é a exata natureza da forma tautomérica, ceto-imina, ceto-amina ou enol imina?
Durante a década de 50, já se discutia a possibilidade dos ligantes bases de Schiff se apresentarem em equilíbrio, entre duas ou três formas tautoméricas possíveis, e já se tentava a comprovação ou não da existência de ligações de hidrogênio intra ou intermolecular.
Ueno e Martell publicaram14-17 estudos na região do infravermelho para
vários ligantes e complexos derivados de acetilacetona e etilenodiamina, dos quais podem ser vistos exemplos na figura 1.3, onde sugerem um equilíbrio entre as formas
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I(enol-imina) e II(ceto-amina) que sofrem influência de substituintes fortemente eletronegativos como CF3 nos carbonos ligados as carbonilas deslocando as bandas de
absorção das ligações OH e CO.
C H3C HC C H3C N O H N C CH C CH3 CH3 O H C H3C HC C H3C N O N C CH3 O H H C CH CH3 I II
FIGURA 1.3. Possíveis estruturas adotadas pelos ligantes bases de Schiff derivados de acetilacetona e etilenodiamina14.
Para os compostos derivados do salicilaldeído e etilenodiamina estes autores concluem que existe um equilíbrio tautomérico entre as estruturas ilustradas na figura 1.4, onde ocorrem ligações de hidrogênio intramolecular15.
C N N C O O H H C N N C O O H H + + O H CH O N N CH H + +
FIGURA 1.4. Possíveis estruturas adotadas pelos ligantes bases de Schiff derivados do salicilaldeído15.
Estes pesquisadores ainda investigaram o efeito da inclusão de grupos doadores e retiradores de elétrons como substituintes nas cadeias laterais das bases de Schiff permitindo ou não à ligação C=N uma conjugação com sistemas aromáticos16. Eles constataram que cada substituinte estabiliza melhor uma determinada estrutura da figura 1.4 e que as vibrações referentes à deformação da ligação OH, CO e C=N podem deslocar-se em direções opostas às esperadas como resultado dos efeitos indutivos destes grupos17.
Teyssié e Charette divulgaram em 1963 a forma enol-imina para um ligante, base de Schiff derivado do salicilaldeído18, a qual foi reafirmada por experimentos na região do infravermelho19 e ultravioleta-visível20. Os efeitos da
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respectivos complexos também são explorados por estes pesquisadores que concluem que os substituintes exercem um importante papel, modificando a acidez do grupo enol e a ressonância entre o grupo imino e o núcleo aromático muitas vezes de forma competitiva19,20.
Pelo trabalho de Freedman21, pode-se concluir que a ligação de
hidrogênio intramolecular de OH para N, provoca um grande deslocamento na freqüência de absorção da ligação OH em compostos alifáticos de 100 a 153 cm-1, podendo chegar até 310 cm-1 em compostos onde se insere um anel aromático
conjugado ao átomo de nitrogênio. Em compostos alifáticos contendo o grupo C=N este deslocamento não é tão pronunciado devido a um decréscimo na basicidade do nitrogênio que apresenta a configuração sp2. Ainda segundo Freedman21, não é possível observar os efeitos da inclusão de grupos doadores e retiradores de elétrons na freqüência de estiramento da ligação OH, devido à extrema largura e complexidade da banda característica deste grupo. A ligação de hidrogênio também afeta a freqüência da ligação C=N, porém ao contrário do que se observa com os compostos carbonílicos análogos, não são observados grandes deslocamentos na freqüência da ligação C=N.
Segundo estudos mais recentes, as bases de Schiff podem exibir isomerismo entre enol-imina e ceto-imina dependendo das ligações de hidrogênio intramolecular. Salicilaldiminas sempre se apresentam na forma enol-imina, em solução, com poucas exceções. O tautômero dominante depende do tipo de precursor carbonílico utilizado, mas não da estereoquímica da molécula ou do substituinte do nitrogênio imínico22,23, a posição de equilíbrio tautomérico é fortemente afetada pelo
solvente. Solventes não polares favorecem a forma ceto-amina pela ausência de interações entre o ligante e o solvente; já em solventes polares ocorrem interações dos grupos polares do ligante com as moléculas do solvente, favorecendo assim a forma tautomérica enol-imina24. A análise das estruturas de raios-X tem demonstrado que em algumas classes de compostos, as formas enol-imina e ceto-imina existem ambas no estado sólido, e a diferença entre as duas é um apreciável aumento na distância C=N, concomitantemente a um encurtamento da distância C O referentes à dominância da forma ceto-amina25.
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1.2.1 EFEITO DO SUBSTITUINTE NOS ANÉIS AROMÁTICOS
Ao tentarmos correlacionar os efeitos do substituinte no anel aromático com as modificações observadas nos espectros eletrônicos e vibracionais das bases de Schiff, uma ferramenta muito importante é a equação de Hammett.
Hammett propôs uma relação quantitativa entre o efeito do substituinte no anel benzênico e a reatividade da cadeia lateral de um composto. Esta relação ficou conhecida como equação de Hammett e é amplamente aplicada na forma:
R Y
0 log k k (1)
Esta equação (1) é válida apenas para substituintes nas posições meta (m) e para (p) do anel benzênico onde, k e k0 são as constantes de equilíbrio dos compostos
substituídos e sem substituição respectivamente, é a constante de reação que depende das condições nas quais a reação é efetuada e da natureza da cadeia lateral Y26.
é conhecida como constante de grupo, uma vez que mede a influência eletrônica de um dado substituinte (R), independentemente da reação ou da molécula a que ele está ligado deve-se salientar que a constante de Hammett sofreinfluência da posição que o substituinte (R) ocupa na molécula e é de caráter aditivo. O valor absoluto de reflete a grandeza dos efeitos indutivos e de ressonância exercidos pelo grupo substituinte no centro de reação ou na propriedade físico-química medida. Valores positivos são observados em substituintes que atraem elétrons e valores negativos, em substituintes que repelem elétrons26. p e m são valores da constante de Hammett para substituintes em posição para e meta no anel benzênico, respectivamente.
Na tentativa de conhecer separadamente os efeitos indutivo e de ressonância dos substituintes nas posições para ou meta em anéis aromáticos, Taft e
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Lewis27 sugeriram que a constante de Hammett fosse desmembrada por meios de equações matemáticas, em seus componentes indutivos e de ressonância representados por I e R, respectivamente.
A grande vantagem do desmembramento do valor original de em seus componentes é a possibilidade de expressar as contribuições individuais dos efeitos indutivo e de ressonância para a velocidade ou posição de equilíbrio da reação ou para a propriedade medida.
Swain e Lupton, em 196828, revendo a constante de Hammett
propuseram a decomposição do efeito eletrônico de grupos substituintes no efeito indutivo e no efeito de ressonância. Estes autores consideraram o efeito indutivo ou de campo, F, de "field", combinado linearmente ao efeito de ressonância, R, de "ressonance", equivalentes ao valor da constante sigma de Hammett. Apesar de criticados os descritores eletrônicos F e R propostos por Swain e Lupton28 têm sido empregados com sucesso em diversos trabalhos, principalmente aqueles envolvidos em estudos de QSAR (Quantitative Structure Activity Relationship).
Hansch29 definiu, analogamente ao parâmetro de Hammett, o
parâmetro , que representa a contribuição hidrofóbica de um determinado substituinte. se refere às contribuições relativas à substituição do átomo de hidrogênio pelo substituinte. A posição do grupo substituinte influi significativamente no valor da constante de hidrofobicidade , sendo possível observar diferentes valores para um mesmo grupo substituinte em função de sua posição na molécula.
Um outro parâmetro que auxilia na descrição estrutural, é a refratividade molar, MR. Este parâmetro até recentemente era pouco empregado, mas, atualmente, é encontrado com certa freqüência em estudo de QSAR. O parâmetro de refratividade molar, MR, expressa uma propriedade físico-química de caráter constitutiva e aditiva, sendo, portanto, extremamente dependente da estrutura do composto químico. O valor de MR de um determinado grupo substituinte pode ser relacionado, também, com a sua lipofilicidade expressa pela constante de Hansch29. Esta relação resulta em correspondência altamente significativa de valores, uma vez que ambos dependem, em certa extensão, do volume molar, do substituinte.
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A tabela a seguir apresenta os valores das constantes que podem auxiliar no estabelecimento das correlações sobre a posição e os efeitos dos substituintes no anel aromático.
TABELA 1.1. Grupos utilizados como substituintes do anel aromático, nos compostos em estudo neste trabalho, com suas respectivas constantes30.
MR F R m p MeO -0,02 7,87 0,26 -0,51 0,12 -0,27 EtO 0,38 12,47 0,22 -0,44 0,01 -0,24 OH -0,67 2,85 0,29 -0,64 0,12 -0,37 DEA 1,18 24,85 0,01 -0,91 -0,23 -0,90 NO2 -0,28 7,36 0,67 0,16 0,71 0,78 Cl 0,71 6,03 0,41 -0,15 0,37 0,23 Br 0,86 8,88 0,44 -0,17 0,39 0,23 I 1,12 13,94 0,40 -0,19 0,35 0,18 Me 0,56 5,65 -0,04 -0,13 -0,07 -0,17 Et 1,02 10,30 -0,05 -0,10 -0,07 -0,15 Ph 1,96 25,36 0,08 -0,08 0,06 -0,01