Nolu Mezar taşı

Seguindo o procedimento de TAYLOR (2003), cada óxido deve ter seu teor descontado das impurezas mais comuns. Os dados necessários para o cálculo dos descontos foram fornecidos pelo fabricante do cimento (Tabela 19):

Tabela 19. Dados das bateladas.

Componentes Média das 34 bat. [%] Batelada 23 [%] Batelada 34 [%]

CaO 61,70 60,75 63,87 SiO2 20,64 20,78 21,34 Al2O3 4,19 4,24 4,18 Fe2O3 3,19 3,32 2,78 SO3 2,81 2,87 2,49 MgO 3,23 3,13 2,48 CaO livre 1,28 1,12 1,38 Na2O equiv 0,66 0,54 0,57 Al2O3/Fe2O3 (MA*) 1,31 1,28 1,50 Total 99,01 98,03 100,59

* Intervalo de aplicação do método: 1,00 < MA < 4,00)

Na seqüência (itens a) a c)) encontram-se as substituições na alita, belita, celita e ferrita, de acordo com o procedimento de TAYLOR (2003).

a) Substituição na alita (C3S):

Cada impureza é substituída no teor de alita conforme Tabela 20.

Tabela 20. Substituições na alita.

Impureza Índice Média das 34 bat. [%] Batelada 23 [%] Batelada 34 [%]

Mg2+ Ma 2,00a 2,00a 0,67d.2,48 = 1,66 Fe3+ Fa 3,19/3b = 1,05 3,32/3b = 1,10 2,78/3b = 0,92 Al3+ Aa 4,19.0,09c = 0,38 4,24.0,09c = 0,38 4,18.0,09c = 0,38 SO3 SO3a 0,90 0,90 0,90 Total de substituição Ia = 4,33 Ia = 4,38 Ia = 3,86 (a) Para teor de MgO > 3,00 %

(b) Para teor de Fe2O3 < 4,00 % (c) Para teor de Al2O3 baixo (d) Para teor de MgO < 3,00 %

O valor total de substituição geralmente fica compreendido entre 3,00 % e 4,00 % (TAYLOR, 2003). Segundo BOYKOVA (1986 apud TAYLOR, 2003), o total de óxidos substituintes na alita é dado pela equação aproximada seguinte:

Ia = 0,7 . Mc + 2,1 = 0,7 . 3,23 + 2,1 = 4,36 % (média das 34 bat.) Ia = 0,7 . Mc + 2,1 = 0,7 . 3,13 + 2,1 = 4,29 % (batelada 23) Ia = 0,7 . Mc + 2,1 = 0,7 . 2,48 + 2,1 = 3,84 % (batelada 34)

Nesta expressão, Ia é a quantidade total de óxidos substituintes na alita (impurezas) e Mc é a quantidade de MgO cristalino presente no clínquer, que corresponde à quantidade de MgO da análise química. Comparando a grandeza destes valores com as obtidas para o total de substituintes, encontra-se uma diferença máxima de 0,69 %, o que corrobora aqueles resultados.

Descontando, finalmente, as substituições nos teores de CaO e SiO2 (valores retirados da Tabela 1.2, p. 8, TAYLOR, 2003), tem-se os dados da Tabela 21.

Tabela 21. Substituições finais na alita.

Batelada CaO original [%] Desconto [%] CaO final [%] Média das 34 bateladas 73,70 2,00 + 0,38 71,32

Batelada 23 73,70 2,00 + 0,38 71,32

Batelada 34 73,70 1,66 + 0,38 71,66

Batelada SiO2 original [%] Desconto [%] SiO2 final [%] Média das 34 bateladas 26,30 0,90 + 1,05 24,35

Batelada 23 26,30 0,90 + 1,10 24,30

Batelada 34 26,30 0,90 + 0,92 24,48

b) Substituição na belita (C2S):

Para a belita não se sabe, ainda, qual a forma correta de se determinar o valor de substituição devido às impurezas, entretanto, o intervalo de 4 % a 6 % tem sido observado para clínqueres de cimento Portland (TAYLOR, 2003). Além disso, para clínqueres ricos em SO3, como é o caso, observam-se substituições dadas pela expressão seguinte (HALL and SCRIVENER, 1997 apud TAYLOR, 2003):

Sb = 1,23 . SO3 + 0,24 = 1,23 . 2,81 + 0,24 = 3,70 % (média das 34 bat.) Sb = 1,23 . SO3 + 0,24 = 1,23 . 2,87 + 0,24 = 3,77 % (batelada 23) Sb = 1,23 . SO3 + 0,24 = 1,23 . 2,49 + 0,24 = 3,30 % (batelada 34)

Nesta expressão, Sb é a quantidade total de sulfato substituinte na belita e SO3 é a quantidade de sulfato no clínquer, que corresponde à quantidade de sulfato obtida na análise química. Além dos sulfatos, são apontadas correlações entre os teores de substituição do MgO na belita e no clínquer, ou seja, 3,23 %; 3,13 % e 2,48 %, respectivamente. Assim, o total de substituição é:

Total de substituição = 6,93 % (média das 34 bat.) Total de substituição = 6,90 % (batelada 23) Total de substituição = 5,78 % (batelada 34)

Grande parte deste total ocorre no SiO2 (aproximadamente 2/3) e a outra parte no CaO (1/3). Assim, tem-se (valores retirados da Tabela 1.2, p. 8, TAYLOR, 2003):

Tabela 22. Substituições finais na belita.

Batelada CaO original [%] Desconto [%] CaO final [%] Média das 34 bateladas 65,10 6,93/3 62,79

Batelada 23 65,10 6,90/3 62,80

Batelada 34 65,10 5,78/3 63,17

Batelada SiO2 original [%] Desconto [%] SiO2 final [%] Média das 34 bateladas 34,90 6,93.2/3 30,28

Batelada 23 34,90 6,90.2/3 30,30

Batelada 34 34,90 5,78.2/3 31,05

c) Substituição na celita (C3A):

As substituições na celita também não são exatamente conhecidas, sabe-se que são em torno de 13 % em partes iguais para o CaO e o Al2O3, além do desconto do Na2Oequiv. As substituições finais na celita são vistas na Tabela 23 e equivalem a:

Na2O equiv. = 0,66 % (média das 34 bat.)

Na2O equiv. = 0,54 % (batelada 23)

Na2O equiv. = 0,57 % (batelada 34)

Tabela 23. Substituições finais na celita.

Batelada CaO original [%] Descontos [%] CaO final [%] Média das 34 bateladas 62,30 13,00/2 – 0,66 + 0,66 55,80

Batelada 23 62,30 13,00/2 – 0,54 + 0,54 55,80 Batelada 34 62,30 13,00/2 – 0,57 + 0,57 55,80

Batelada SiO2 original [%] Desconto [%] SiO2 final [%] Média das 34 bateladas 37,70 13,00/2 – 0,66 + 0,66 31,20

Batelada 23 37,70 13,00/2 – 0,54 + 0,54 31,20 Batelada 34 37,70 13,00/2 – 0,57 + 0,57 31,20

d) Substituição na ferrita (C4AF):

Embora estas substituições sejam pouco conhecidas, sabe-se que o total gira em torno de 10 %, concentrada em sua grande maioria no CaO e no Al2O3. No entanto, para cimentos ricos em ferro, a substituição se concentra na fase Fe2O3 (Tabela 24).

Tabela 24. Substituições finais na ferrita.

Batelada CaO original [%] Descontos [%] CaO final [%]

Média das 34 bateladas 46,10 2,50 43,60

Batelada 23 46,10 2,50 43,60

Batelada 34 46,10 2,50 43,60

Batelada Al2O3 original [%] Desconto [%] Al2O3 final [%]

Média das 34 bateladas 21,00 2,50 18,50

Batelada 23 21,00 2,50 18,50

Batelada 34 21,00 2,50 18,50

Batelada Fe2O3 original [%] Desconto [%] Fe2O3 final [%]

Média das 34 bateladas 32,90 5,00 27,90

Batelada 23 32,90 5,00 27,90

Batelada 34 32,90 5,00 27,90

A partir da substituição dos coeficientes devidamente descontados e convertidos para números decimais, chega-se aos três sistemas de equações seguintes:

Para média das 34 bateladas:

0,7132.x1 + 0,6210.x2 + 0,5580.x3 + 0,4360.x4 = 61,70 0,2444.x1 + 0,3190.x2 + 0,0370.x3 + 0,0360.x4 = 20,64 0,0100.x1 + 0,0210.x2 + 0,3120.x3 + 0,1850.x4 = 4,19 0,0070.x1 + 0,0090.x2 + 0,0510.x3 + 0,2790.x4 = 3,19

Para a batelada 23: 0,7132.x1 + 0,6280.x2 + 0,5580.x3 + 0,4360.x4 = 60,75 0,2430.x1 + 0,3030.x2 + 0,0370.x3 + 0,0360.x4 = 20,78 0,0100.x1 + 0,0210.x2 + 0,3120.x3 + 0,1850.x4 = 4,24 0,0070.x1 + 0,0090.x2 + 0,0510.x3 + 0,2790.x4 = 3,32 Para a batelada 34: 0,7166.x1 + 0,6317.x2 + 0,5580.x3 + 0,4360.x4 = 63,87 0,2448.x1 + 0,3105.x2 + 0,0370.x3 + 0,0360.x4 = 21,34 0,0100.x1 + 0,0210.x2 + 0,3120.x3 + 0,1850.x4 = 4,18 0,0070.x1 + 0,0090.x2 + 0,0510.x3 + 0,2790.x4 = 2,78

Os valores de x1, x2, x3 e x4 correspondem, respectivamente, aos teores de C3S, C2S, C3A e C4AF do clínquer que será produzido. Resolvendo o sistema de ordem 4, tem-se:

x1 = 66,45 %; x2 = 12,21 %; x3 = 5,52 % e x4 = 8,36 % (média das 34 bat.) x1 = 57,40 %; x2 = 20,87 %; x3 = 5,09 % e x4 = 8,85 % (batelada 23) x1 = 68,48 %; x2 = 13,21 %; x3 = 6,37 % e x4 = 6,66 % (batelada 34)

Aplicando as equações de Bogue (NBR 9831), tem-se:

C3S = 53,52 %; C2S = 18,81 %; C3A = 5,72 %; C4AF = 9,69 (média das 34 bat.) C3S = 47,90 %; C2S = 23,45 %; C3A = 5,63 %; C4AF = 10,09 (batelada 23) C3S = 58,70 %; C2S = 16,91 %; C3A = 6,40 % e C4AF = 8,50 (batelada 34)

Três observações podem ser extraídas destes resultados: os valores são significativamente diferentes dos obtidos por meio da aplicação das equações de Bogue (NBR 9831); as somas dos aluminatos (13,88 %; 13,94 % e 13,03 %, respectivamente) são inferiores às somas dos aluminatos obtidas pelas equações de Bogue (15,41 %; 15,72 % e 14,90 %, respectivamente); e as

somas dos silicatos (78,66 %; 78,27 % e 81,69 %, respectivamente) são superiores às somas dos silicatos obtidas pelas equações de Bogue (72,33; 71,35 % e 75,61 %, respectivamente).

Estas observações são corroboradas pela experiência da ABCP e TAYLOR (2003) que chegam à conclusões semelhantes (ver item 2.4).

Os valores de massa específica de algumas das fases do clínquer e estabelecidos pela norma ASTM C 1356 - 96 são os constantes da Tabela 25.

Tabela 25. Massa específica das fases do clínquer (ASTM C 1356 – 96). Fase do Clínquer Massa Específica (kg/m³)

Alita 3180,00 Belita 3310,00 Celita 3030,00 Ferrita 3730,00 CaO livre 3350,00 SO3 2660,00 MgO cristalino 3580,00

Calculando a massa específica ponderada a partir destes valores e dos valores obtidos na resolução dos sistemas de equações lineares, tem-se:

Somatória das fases:

63,76 + 15,24 + 5,41 + 8,35 + 1,28 + 0,00 + (3,23 - 2,00) = 95,27 % (média das 34 bat.) 57,40 + 20,87 + 5,09 + 8,85 + 1,12 + 0,00 + (3,13 - 2,00) = 94,46 % (batelada 23) 68,48 + 13,21 + 6,37 + 6,66 + 1,38 + 0,00 + (2,48 - 1,66) = 96,91 % (batelada 34)

É importante lembrar que o SO3 foi totalmente incorporado à belita, na forma de impureza substitucional.

Cálculo da massa específica:

ρcT = (0,6376.3180,00 + 0,1524.3310,00 + 0,0541.3030,00 + 0,0835.3730,00 + 0,0128.3350,00 + 0,0000.2660,00 + 0,0123.3580,00)/0,9527

ρcT = 3247,96 kg/m³ (media das 34 bat.) ρcT = (0,5740.3180,00 + 0,2087.3310,00 + 0,0509.3030,00 + 0,0885.3730,00 + 0,0112.3350,00 + 0,0000.2660,00 + 0,0113.3580,00)/0,9446 ρcT = 3259,47 kg/m³ (batelada 23) ρcT = (0,6848.3180,00 + 0,1321.3310,00 + 0,0637.3030,00 + 0,0666.3730,00 + 0,0138.3350,00 + 0,0000.2660,00 + 0,0082.3580,00)/0,9691 ρcT = 3231,45 kg/m³ (batelada 34)

Procedendo da mesma forma para o cálculo da massa específica do clínquer a partir dos valores obtidos pela aplicação das equações de Bogue (NBR 9831), tem-se :

Somatória das fases:

53,52 + 18,81 + 5,72 + 9,70 + 1,28 + 2,81 + 3,23 = 95,07 % (média das 34 bat.) 47,90 + 23,45 + 5,63 + 10,09 + 1,12 + 2,87 + 3,13 = 94,19 % (batelada 23) 58,70 + 16,91 + 6,40 + 8,50 + 1,38 + 2,49 + 2,48 = 96,86 % (batelada 34)

Calculando a massa específica, tem-se:

ρcB = (0,5352.3180,00 + 0,1881.3310,00 + 0,0572.3030,00 + 0,0827.3730,00 + 0,0128.3350,00 + 0,0281.2660,00 + 0,0323.3580,00)/0,9507

ρcB = 3253,32 kg/m³ (média das34 bateladas)

ρcB = (0,4790.3180,00 + 0,2345.3310,00 + 0,0563.3030,00 + 0,1009.3730,00 + 0,0112.3350,00 + 0,0287.2660,00 + 0,0313.3580,00)/0,9419 ρcB = 3261,79 kg/m³ (batelada 23) ρcB = (0,5870.3180,00 + 0,1691.3310,00 + 0,0640.3030,00 + 0,0850.3730,00 + 0,0138.3350,00 + 0,0249.2660,00 + 0,0248.3580,00)/0,9686 ρcB = 3240,35 kg/m³ (batelada 34)

A comparação direta destes valores com os valores de massa específica obtidos pelo procedimento de Taylor, leva à conclusão de que este procedimento é melhor que aquele. No entanto, eles ainda não podem ser comparados com os valores obtidos através da aplicação da norma NBR 6474, em que se teve, conforme Tabela 25, para a massa específica do cimento Portland especial, o valor de 3151,54 kg/m³. Estes valores não podem ser comparados diretamente, pois aqueles se referem ao clínquer e estes se referem ao cimento Portland propriamente dito. Assim, incorporando os 6 % de sulfato de cálcio empregados no cimento Portland especial, tem-se:

ρcT = (3247,96.100,00 + 2310,00.6,00)/106,00 = 3194,87 kg/m³ (média das 34 bat.) ρcB = (3253,32.100,00 + 2310,00.6,00)/106,00 = 3199,92 kg/m³ (média das 34 bat.)

ρcT = (3259,47.100,00 + 2310,00.6,00)/106,00 = 3205,73 kg/m³ (batelada 23) ρcB = (3261,79.100,00 + 2310,00.6,00)/106,00 = 3207,92 kg/m³ (batelada 23)

ρcT = (3231,45.100,00 + 2310,00.6,00)/106,00 = 3179,29 kg/m³ (batelada 34) ρcB = (3240,35.100,00 + 2310,00.6,00)/106,00 = 3187,69 kg/m³ (batelada 34)

Estes valores diferem em (1,37 % e 1,54 %); (1,28 % e 1,35 %) e (1,32 % e 1,59 %) respectivamente, dos valores obtidos pelo procedimento da norma NBR 6474, ou seja, praticamente não existe diferença entre a massa específica obtida a partir das porcentagens encontradas pelo procedimento de Taylor e a massa específica encontrada pela aplicação das equações de Bogue. Assim, neste caso específico a determinação da massa específica do cimento Portland por meio das equações de Bogue se constitui em um procedimento bem justificado. No entanto, os valores obtidos para as fases individuais revela discrepância significativa entre os valores determinados pelos dois procedimentos, estes valores confirmam a revisão citada pela ABCP e TAYLOR (2003), no item 2.4 Composição potencial de Bogue e composição otimizada. Observe-se que a soma das duas fases principais são maiores no procedimento de Taylor em detrimento do emprego das equações de Bogue e a soma das fases intersticiais é menor em Taylor que em Bogue.

Um outro aspecto interessante refere-se à exigência da NBR 9831 sobre o teor máximo de C3S que os cimentos classe G devem apresentar. Na referida norma, este valor é limitado a 58,0

%. Assim, verificando os valores apresentados pelo cimento Portland especial obtidos por meio do procedimento de Taylor (66,45 %; 57,40 % e 68,48 %, respectivamente), observa-se que os mesmos ultrapassam o limite imposto pela norma (com exceção da batelada 23). No entanto, como o critério da norma é estabelecido em função das equações de Bogue, o cimento Portland especial atende a este critério específico, ou seja, o fato do cimento Portland especial apresentar teor de C3S superior ao limite da norma não é, em princípio, ruim, pois este é o principal composto dos cimentos Portland responsável pelas boas propriedades mecânicas das pastas endurecidas. Na verdade, a falha da norma NBR 9831 está em não apresentar limites para o C2S. Sabe-se que o C2S é o composto que, quando hidratado, possui maior resistência mecânica individual (MEHTA e MONTEIRO, 1994), pois suas massa específica e compacidade são superiores as do C3S e C3A (TAYLOR, 2003), além disso, sua hidratação produz quantidade maior de C-S-H que a hidratação do C3S (MEHTA e MONTEIRO, 1994). Agora, pode-se entender porque o limite superior estipulado pela norma para o C3S tem algum sentido: o excesso de C3S implica, geralmente, na redução do C2S e, portanto, em perda de propriedade mecânica. Observe-se, ainda, que o excesso de C3S embora implique, geralmente, na redução do C2S, pode implicar também no excesso de C3A e C4AF, que não são as fases mais nobres do cimento Portland. A norma NBR 9831, portanto, deveria estabelecer um limite para o C2S, como forma de garantir o desempenho esperado dos cimentos Portland classe G.

Outro aspecto relaciona-se aos teores de C3A do cimento Portland especial: 5,52 %, 5,09 % e 6,37 %, respectivamente. O teor máximo estipulado pela NBR 9831 para o cimento Portland classe G é de 8 % para aqueles que apresentam moderada resistência a sulfatos, como é o caso do cimento Portland especial. Em ensaios exploratórios, anteriores à pesquisa propriamente dita, pôde-se constatar o efeito do teor deste aluminato no comportamento das pastas de cimento endurecidas diante da temperatura de 120ºC. Naquela ocasião, moldaram-se corpos de prova com cimento Portland CP II Z 32 e CPE. A experiência teve o propósito de comparar o comportamento dos dois tipos de cimento na presença de calor e na ausência de água (cura seca dentro de estufa a 120ºC). Os resultados podem ser vistos na Figura 18.

Figura 18. Aspecto visual de corpos-de-prova com cimento Portland especial (a) e CP II Z (b) (a) σc = 2,00 Mpa (b) σc = 0,10 MPa.

Estes resultados preliminares mostraram a influência de uma das principais características que diferenciam os comportamentos do cimento Portland CP II Z 32 (mais empregado na construção civil) e do cimento Portland especial (empregado na cimentação de poços de petróleo), ou seja, a menor presença das fases intersticiais (soma do C3A e C4AF) e a conseqüente maior presença das fases principais (soma do C3S + C2S).

A outra diferença importante é a superfície específica, esta não influenciou o resultado, pois enquanto o cimento Portland especial apresentou superfície específica de 277,84 m²/kg, os cimentos CP II Z 32 por norma devem apresentar superfícies específicas superiores a 260,00 m²/kg (NBR 11578), ou seja, da mesma ordem de grandeza.

Uma observação importante a respeito da temperatura adotada para estes ensaios preliminares refere-se ao valor de 120ºC. Quando submetidos a temperaturas desta ordem, o cimento Portland, de modo geral, apresenta considerável retrogressão. Desta forma, estes ensaios exploratórios procuraram uma primeira aproximação da quantificação deste fenômeno.

Resumindo a aplicação do procedimento para os três clínqueres analisados, ou seja, média das 34 bateladas, batelada 23 e batelada 34, têm-se os resultados da Tabela 26.

Tabela 26. Resumo das fases do clínquer do cimento Portland especial. Fase cristalina, diferenças (%)

Batelada do C3S do C2S do C3A do C4AF da soma: C3S + C2S da soma: C3A + C4AF 34 bateladas 12,93 - 6,60 - 0,20 - 1,33 6,33 - 1,53 23 9,50 - 2,58 - 0,54 - 1,24 6,92 - 1,78 34 9,78 - 3,70 - 0,03 - 1,84 6,08 - 1,87

Estes valores revelam constância na aplicação de ambos os procedimentos, o que mostra haver coerência em cada procedimento. Assim, o problema do procedimento de Bogue resume-se à não consideração das impurezas nas fases do clínquer, o que gera distorções nos valores obtidos e, principalmente, não é possível se fazer previsão do comportamento de pastas hidratadas a partir de suas fases, pois os teores de cada uma delas não corresponde à realidade do clínquer. No entanto, de certo ponto de vista, as distorções podem ser consideradas a favor da segurança, pois os teores das fases intersticiais resultam sempre maiores que os teores reais. Isto significa dizer que o cimento Portland especial terá comportamento mais satisfatório porque os teores das fases principais serão sempre maiores e, portanto, haverá sempre maior formação de C-S-H, em detrimento de etringita e monossulfato, que são fases que não apresentam contribuições representativas para o uso de cimento Portland em cimentação de poços de petróleo.