Metodlar

Saha ve laboratuvar çalışmaları olmak üzere iki kısımda yürütülen bu çalışmanın ilk kısmı, jeolojik incelemeye ayrılmıştır. Saha çalışmaları; 1/25.000 ölçekli topografya haritasının Afyonkarahisar K25 b1 paftasındadır. Çalışma, Afyonkarahisar ili kuzeydoğusunda İscehisar ilçesi, Seydiler beldesinin güneybatısında bulunan Keltepe ve Karakaya köyü arasındaki bölgede yapılmıştır. 2016-2019 yılları arasında, çalışma alanının jeolojisi yerinde incelenmiş, jeolojik birimler ayırt edilerek bölgenin jeoloji haritası çizilmiştir. Ayrıca çalışma alanının sütun kesitleri çizilmiş, mineralojik, petrografik ve jeokimyasal incelemeler için hem opallerden hem de diatomitlerden ilaveten örtü kayacı olan ignimbirit ve lavlardan sistematik olarak örnekler alınmıştır.

Seydiler tortul serisini altlayan ve üstleyen jeolojik birimlerle birlikte jeolojik yatay ve düşey yayılımı, daha önce yapılmış (Bargu, 1991; Aydar vd.,1998) büyük ölçekli jeolojik haritalardan da yararlanılarak, bu araştırma sürecinde daha ayrıntılı bir saha çalışması yapılmıştır. Bahsedilen bu alanda temeli oluşturan metamorfik kayaçlar ile örtüyü oluşturan ignimbirit ve lavlar bugüne kadar birçok kez ayrıntılı araştırıldığı için, bu çalışmada yeniden araştırılması hem amaca aykırı hem de anlamsız bulunmuştur. Bu yüzden jeolojik çalışmanın büyük kısmı aslında örtülü olduğu için bugüne kadar yeterince üzerinde durulmayan tortul seri üzerine yapılmıştır. Böylece bu araştırma sayesinde hem biyolojik kökenli oozu oluşturan fauna cinsleri tespit edilebilmiş, hem de oozun opallere dönüşümündeki sıcaklık ve fiziko-kimyasal koşullar ortaya çıkartılmıştır.

Laboratuvar çalışmalarında; Seydiler süstaşı opal örneklerinden çalışma açısından öncelikli öneme sahip olan S2-8 ve S2-9 kodlu olanların, gerçekten opalin-kuvars türü olup olmadıklarını belirleyebilmek için bazı temel gemolojik karakterizasyon testlerine tabi tutulmuşlardır. Bu testlerin bazıları, Dokuz Eylül Üniversitesi (İzmir) “DGL” Gemolojik Test Laboratuvarı'nda yapılmıştır (Şekil. 4.4. ve Şekil 4.5).

Şekil 4.4. DGL laboratuvarında gemolojik incelemede kullanılan yöntemler ve cihazlar.

Temel olarak bir süstaşını adlandırırken, öncelikle gemolojik karakterizasyonu testlerini uygulamak gerekmektedir. Bu nedenle, çalışmada ilk önce, hidrostatik terazi yöntemiyle doğrulama yapılmıştır; İncelenen örnekler, (ÖA(Özgül Ağırlık) = Whava / Whava - Wsu) formülüne

dayalı bir özgül ağırlık kitine sahip hassas terazi (0.001 ölçüm hassasiyetli) kullanılarak ölçülmüş ve özgül ağırlık değerleri bulunmuştur. Bu değerler tüm benzeri opaller için geçerli evrensel özgül ağırlık değerleriyle kıyaslanmıştır. İkinci olarak, refraktometre ile doğrulama yapılmıştır; İki temsili yarı saydam opal örneğinin optik karakteri, optik işareti ve kırılma indisi değerleri, 589 nm dalga boyundaki ışık kaynağına ve 1.79 RI optik kontak sıvısına sahip bir Eickhorst SR/XS standart refraktometre cihazı ile elde edilmiştir. Üçüncü olarak; UV-lamba ile doğrulama, örnekler üzerinde uzun dalga ve kısa dalga ultraviyole ışınlar verilmiştir. Örneklerin ultraviyole (UV) lüminesans uyarımı, bir System Eickhorst UV 240 kısa dalga (255 nm) ve uzun dalga (366 nm) 4W UV lambası kullanılarak gözlenmiştir.

İkinci olarak, bir süstaşının karakterizasyonunda en temel inceleme, her ne kadar tahribe dayalı da olsa kimyasal (XRF) ve iz element (ICP-AES) analizleridir. Bu çalışmada da, amaç olan S2-8 ve S2-9 kodlarına sahip temsili opal örneklerinin kimyasal analizleri, ana oksitler için X-ışını Floresansı (XRF), eser elementler için İndüklenmiş Çiftleşmiş Plazma-Atomik Emisyon Spektrumu (ICP-AES) ve ateş kayıplarını belirlemek için (LOI) değerleri kullanılmıştır. Analizler, Kanada'daki akredite ACME Laboratuvarı tarafından sözleşme kapsamında “ANK16000380.1” kod numarası ile onaylanmıştır.

Seydiler ooz yatağının çeşitli katmanlarından alınan DA, DO ve DÜ kodlu temsili diatomit örneklerinin ve özellikle SiO2 miktarlarını ölçmek için kimyasal analizleri de

yapılmıştır. Bunların dışında ana oksitler için XRF ve ateş kayıplarını belirlemek için de LOI kullanılmıştır. Ancak bu analizler, Kütahya Dumlupınar Üniversitesi, İLTEM Laboratuvarında yapılmıştır.

Opal örneklerinin opal yapıcı silika fazları (opaline-quartz silica building phase) X- ışınları kırınım (XRD) analizleri Kütahya Dumlupınar Üniversitesi, İleri Teknolojiler Merkezi (İLTEM) laboratuvarında PANalytical Empyrean marka yüksek çözünürlük X ışınları kırınım (XRD) cihazında (Cu Kα radyasyonu, K-α1: 1.54060 Å, K- α2: 1.54443 Å, K-β: 1.39225 Å, K- α2 / K- α1 Oran: 0.5, Ni β filitre) gerçekleştirilmiştir. Veri toplama işlemi esnasındaki cihaz parametreleri; 45 kV ile 40 mA, 20 ile 700 (2θ) arasında, 0,026o adım aralığı, 257 s. adım süresi, ışın maskesi: 20 mm. kullanılarak yapılmıştır. Mineral tanımlamaları Inorganic Crystal

Structure Database (ICSD) ve Crystallography Open Database (COD) veri tabanları kullanılmıştır. Örneklerin mineralojik bileşimleri, HighScore Plus V.4.8 (PANalytical) programı yardımıyla yapılmıştır.

Süstaşlarının coğrafik işaret anlamında karakterizasyonu için gemolojik yöntemler arasında en yaygın olanı, titreşimsel spektroskopidir. Titreşimsel spektroskopinin uygulamasında, elektromanyetik spektrumun infrared (700-300.000 cm-1

) bölgesinin NIR denilen yakın infrared (700-300 cm-1_{) bölgesinin tamamı ile MIR denilen orta infrared (3.000-} 30.000 cm-1) bölgesinin bir kısmı içerisinde oluşan moleküler titreşime bağlı olarak ışığın absorplanması ya da saçılmasını inceler (Dean, 1999; Handerson ve Imbusch, 2006).

Seydiler süstaşı opallerinin coğrafik karakterizasyonu için en belirleyici metotlar olarak titreşimsel spektroskopinin iki önemli cihazı kullanılmıştır. Titreşimsel spektroskopinin verilerin alındığı herkesçe kabul edilen en iyi iki cihaz; Fourier Dönüşümlü Infrared (FT-IR) ve Saçınımsal Konfokal Mikro-Raman (DCµR) cihazlarıdır. İnfrared (kızıl ötesi) cihazı aslında elektromanyetik spektrumda farklı dalga boyuna ya da enerjiye sahip ışınların, madde ile etkileşimi sonunda, maddede birtakım değişikliklere neden olması prensibine dayanmaktadır (Dean, 1999; Handerson ve Imbusch, 2006). Bu enerjinin, molekülün titreşmesine neden olduğu bölgeye infrared (IR) bölgesi (kırmızı/kızıl ötesi) denmektedir. IR bölgesine karşılık gelen elektromanyetik ışının enerjisi, bileşiklerin atomları arasındaki bağ uzunluklarının ve konumlarının değişmelerine (titreşim) ve olası dönmelere neden olmaktadır. Verilerin düzeltilmiş hali anlamına gelen FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) cihazı da bir tür titreşim spektroskopisidir; kızılötesi ışınları molekülün titreşim hareketleri tarafından soğurulmaktadır. Süs taşlarının materyal tespit analizi için FT-IR teknolojisi çok daha elverişli bir cihazdır (Taylor vd., 1970; Stockton ve Fritsch, 1987). Aslında “difuse reflectance” metodu süs taşlarının analizi için en evrensel ve en kolay yöntem olarak görülmektedir.

FT-IR spektroskopisi gemolojideki diğer alanlarda da kullanılabilir. Raman reaksiyonuna gelince; ilk kez, 1928 yılında, Sir Chandrasekhara Venkata Raman tarafından keşfedilmiştir (Raman ve Krishnan, 1928). Raman cihazı ile aslında jeoloji, biyoloji, mineraloji gibi alanlarda yapılan örnek incelemelerinin analizleri ile kimyasal ve moleküler yapı tanımlandırılmasında ve de örneklerin sınıflandırılmasında olumlu sonuçlar alınabilmektedir (Deckert vd., 2008). Bu lazer ışımasını kullanan cihaz sayesinde, kimyasal ve moleküler yapı analizleriyle her cins süs taşı örneklerinin kimliklendirilmesi (materyal cins tespiti), diğer

materyal örnekleriyle karşılaştırılması ve sınıflandırılması yapılabilir (Hanni vd., 1997; Bersani ve Lottice, 2010).

Bu çalışmada kullanılan Fourier Dönüşümlü Kızılötesi spektroskopisi (FT-IR) cihazı, Bruker markalı, CsI ışın splitteri ve DTGS detektörü ile donatılmış olup, mineralojik aplikasyona göre ayarlanmış modüler parçalara sahiptir. Çalışma sahasından elde edilen yaygın opallerle birlikte, süstaşı opal olarak adlandırılan S2-8 ve S2-9 kodlu temsili Seydiler süstaşı opal örneklerine Fourier Dönüşüm Kızılötesi (FT-IR) Spektrumları yanı sıra, oozun üç farklı tabakasından alınmış DA, DO ve DÜ kodlu diatomit örnekleri için de bu çalışmada spektrumlar alınmıştır. Değerler, yaklaşık 2900 ila 4000 cm-1 _{spektral aralıkta ve 2 cm}-1

çözünürlükle kaydedilmiştir. Cihazda, taban çizgisi ayarı, yumuşatma ve normalleştirme gibi spektral düzeltmeler gerçekleştirilmiştir. FT-IR analizleri Kütahya Dumlupınar Üniversitesi, ILTEM Laboratuvarı'nda yapılmıştır. Yaygın opallere ait Fourier Dönüşüm Kızılötesi (FT-IR) spektrumları (Ek 1.1 - Ek 16) ve band atamaları (EK 2) de gösterilmiştir.

Bu çalışmada kullanılan konfokal mikro-Raman cihazı da Horiba XploRa markalı olup gemolojik aplikasyon aparatlarıyla donatılmış saçınımsal (yeşil lazer) konfokal mikro-Raman (DCµRS)’dır. S2-8 ve S2-9 kodlu temsili süstaşı opal örneklerinin raman analizleri, 10x ve 50x büyütmeli objektiflere sahip bir HORIBA Jobin Yvon Scientific XPLORA dispersif (görünür) konfokal mikro-Raman (yüksek verimli bütünleşmiş spektrograflı Raman) spektrometresi (DCµRS) kullanılarak elde edilmiştir.Cihaz, ayrıca bir monokromatör, bir filtre sistemi ve bir yük bağlı cihaz (CCD) içerir. Raman grafikleri, 50-4000 cm-1

aralığında 1 cm-1 çözünürlükte bir He-Ne lazeri ile uyarılmıştır. Spektrometre yaklaşık 532 nm'lik bir lazer uyarımı kullanır. Mikro-Raman analizi, oda sıcaklığında karanlık bir arka plan üzerinde gerçekleştirilmiştir. En yüksek büyütme oranını kullanarak tekrarlanan edinim, sinyal/gürültü oranını arttırmak için toplanmıştır. Grafikler, 520.5 cm-1 _{satır bir silikon gofret kullanılarak kalibre edilmiştir. Bir}

taban çizgisi ayarlaması olarak spektral düzeltme, cihazın yazılımı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Çalışma sıcaklığı 15 ila 28o _{C arasındadır. Tekniğin ayrıntıları birçok yazar}

tarafından yayınlanmıştır (Lewis ve Edwards, 2001; Deckert vd., 2008; Colomban ve Prinsloo, 2009). Raman analizi, İzmir Dokuz Eylül Üniversitesi, İMYO, Gemoloji Test Laboratuvarı'nda yapılmıştır.

Diatomitlerin opal yataklarına dönüşümü sırasındaki, ortam sıcaklığını belirleyebilmek için oksijen izotop verileri kullanılmıştır. Böylece, S2-8 ve S2-9 kodlu temsili süstaşı opal

örnekleri üzerinde oksijen izotop analizleri yapılmıştır. İzotop oranı kütle spektrometresi (IRMS) ile analiz edilmiş ve veriler V-SMOW (Viyana Standart Ortalama Okyanus Suyu) / SLAP (Standart Hafif Antarktik Yağış) ölçeğinde normalize edilmiştir. Değerler V-SMOW'a göre standart δ gösteriminde ifade edilmiştir. Oksijen izotop verileri, Türkiye'de TÜBİTAK MAM-Laboratuvarında (Kocaeli), Elementel Analiz-İzotop Oranlı Kütle Spektrometresi (EA- IRMS) kullanılarak duraylı oksijen izotopları kullanılarak elde edilmiştir (Şekil 4.6).

Şekil 4.6. TÜBİTAK MAM-Laboratuvarında kullanılan EA-IRMS MAT 253, elementel Analiz-İzotop Oranlı Kütle Spektrometresi cihaz görünümü.

Test yöntemi ve prosedürü şöyledir; Deney, katı, sıvı ve gaz örneklerinde δ18

O için TLM-05-G3OK-04-64 normu kullanılarak izotop oranları test talimatının belirlenmesine göre yapılmıştır. Opal örneklerinde δ18

OVPDB izotop oranı tayini TC/EA IRMS (İzotop Oranı Kütle

Spektrometresi) ile yapılmış olup, 0,1 µg duyarsız bir dengede, ayrı olarak tartıldıktan sonra gümüş kapsüllere 600 µg örnek ve 100 µg referans malzeme (kalsit) yerleştirilmiştir. Kapsüller katlanmış, daha sonra ise TC/EA cihazına bağlı olarak otomatik örnekleyiciye doldurulmuşlardır. Deney, Thermo Finnigan TC/EA IRMS cihazında başlatılmış, serbest

bırakılan gazlar ve % 99.999 saflıkta gaz He, IRMS cihazında taşınmıştır. Son olarak, δ18

OVPDB

verileri VPDB ölçeğine göre belirlenmiştir.

Cihaz deney koşulları;

TC / EA reaktör sıcaklığı: 1450o

C TC / EA kolon sıcaklığı: 90o

C

Taşıma Gazı: Helyum (% 99,999 saflıkta) Taşıma Gazı Akışı: 1 bar

Kullanılan Referans Gaz: CO (% 99.996 saflıkta) Çevresel koşullar;

Sıcaklık: (23,0 ± 5,0) o

C Bağıl Nem: (45 ±) rh%

V-SMOW = Viyana Standart Ortalama Okyanus Suyu, referans olarak V-SMOW kullanmasına rağmen, ölçümler genellikle SMOW'da rapor edilmiştir. Orijinal standart Harmon Craig tarafından 1961'de önerilmiştir. Aslında gerçekte hiç var olmayan fakat Potomac Nehri'nden (STD NBS-1) bir örneğe göre kalibre edilen SMOW ("Standart Ortalama Okyanus Suyu")

(18O/16O) SMOW = 1.008 ( 18

O/16O) NBS-1 = (1993.4 ± 2.5) * 10-6

daha sonra IAEA (Uluslararası Atom Enerjisi Ajansı), SMOW'a yakın bir izotopik bileşime sahip olacak şekilde değiştirilmiş damıtılmış deniz suyundan standart su hazırlamıştır.

(18O/16O) V-SMOW = (2005.2 ± 0.45) * 10-6

Seydiler ooz yatağının ana birimi olan diatomitleri oluşturan diatomların faunasını tanımlanması ve morfolojik özellikleri ile opal örneklerinin elektron mikroskop çalışmaları Kütahya Dumlupınar Üniversitesi İLTEM’de FEI Nova Nano 650 taramalı elektron mikroskobunda (SEM) yapılmıştır. SEM görüntüleri, yüksek voltaj ile hızlandırılmış elektronların bir tabanca yardımı ile örnek üzerine odaklanması ve sonrasında elektron

demetinin örneğin yüzeyine doğru yönlendirilmesi ile elektronların, örneğin atomları ve/veya yörüngelerindeki elektronları arasında meydana gelen etkileşimler sonucunda ortaya çıkan X- ışını gibi sinyallerin dedektörlerde toplanması ile elde edilir. Bu sinyallerden elde edilen veriler çözümlendikten sonra elektronik bir görüntü elde edilerek bilgisayar ekranına aktarılır.

Elektron mikroskop çalışmaları, opal ve diatomit örneklerinin morfolojik yapı ve mikro- kimyasal içeriklerinin belirlenmesi için yapılmıştır. Morfolojik yapı özellikleri; ikincil elektron dedektörleri ve geri saçılan elektron dedektörleri kullanılarak belirlenmiştir. İkincil elektron dedektörlerinden; Everhardt-Thornley Dedektörü (ETD), geri saçılan elektron dedektörlerinden ise, Bileşimsel Geri Saçılan Elektron Dedektörü (DBS) kullanılmıştır. Saha çalışmaları esnasında toplanan tüm örneklerin, mikro kimyasal analizleri, Enerji Dağılımlı X-ışını Spektroskopisi (EDX) dedektörü kullanılarak belirlenmiştir. İncelenen opal ve diatomit örnekleri, bir Denton Vacuum Desk V marka püskürtme-kaplayıcı cihazı kullanılarak 10 nm AuPd ile kaplandıktan sonra incelenmişlerdir. Görüntüler, Kütahya Dumlupınar Üniversitesi, İLTEM Laboratuvarı'nda elde edilmiştir.

Opallerden ve çevreleyen kayaçlardan alınan örnekler petrografik çalışmalar için ince kesit haline getirilmiştir. İnce kesit haline getirilen örneklerin petrografik özellikleri, Kütahya Dumlupınar Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Jeoloji Mühendisliği Bölümü Optik Mineraloji Laboratuvarında bulunan Nikon Eclipse LV100 Pol model optik mikroskop (OM) kullanılarak belirlenmiştir.