Metod

4.2.1. Açil Klorür Eldesi

Açil klorür eldesi için; laurik asit, tiyonil klorürün aşırısı ile reflüks ortamında ve 1-2 damla DMF (dimetil formamit) katalizörlüğünde 2 saat kaynatıldı. Oluşan karışım evaporatörde saflaştırılıp laurik asit açil klorürü elde edildi. Aynı işlem miristik ve palmitik yağ asitleri için de aynı şekilde yapıldı. Bu işlem yapılırken erime noktası düşük olan yağ asitleri seçildi. Şekil 4.4’te açil klorür eldesi şematik olarak gösterilmiştir. CH3CH2(CH2)8CH2C OH O SOCl2 + CH3CH2(CH2)8CH2C Cl O

Laurik Asit Lauroil Klorür

CH3CH2(CH2)10CH2C + SOCl2

O

OH CH3CH2(CH2)10CH2C

O Cl Miristik Asit Miristoil Klorür

CH3CH2(CH2)12CH2C + SOCl2

O

OH _{CH3CH2(CH2)12CH2C}

O Cl Palmitik Asit Palmitoil Klorür Şekil 4.4. Yağ asidi açil klorürlerinin eldesi

4.2.2. PVA KKFDM’nin Üretilmesi

2 gram PVA 50 ml deiyonize su içerisinde çözüldü ve 35 ml karbon tetraklorür (CCl4 ) bu çözeltiye eklendi. Hazırlanan bu karışımda iki ayrı faz gözlendi. Karışımın alt fazı

CCl4 üst fazı ise sulu PVA çözeltisinden oluşturuldu. Karışım manyetik karıştırıcı üzerindeyken yağ asidi açil klorürü, ucu ince bir enjektörle alt faza eklendi ve karıştırıldı. Karıştırma işlemi sona erdikten sonra elde edilen polimer süzüldü ve kurutuldu.

Alt faza enjekte edilen laurik asit açil klorürü kütlece yağ asidi açil klorürü oranı % 33, % 50 ve % 60 olacak şekilde ayarlanarak 3 farklı oranda lauroil gurubu bağlanmış polimer numunesi üretilmiş oldu. Polivinil alkol ve laurik asit için yapılan bu işlem polivinil alkol-miristik asit ve polivinil alkol-palmitik asit içinde uygulanarak her birinden üçer farklı oranda (33%, 50% ve 60%) miristoil ve palmitoil içerecek biçimde üretilmiş oldu. Üretilen yağ asidi takılmış PVA örnekleri için deneysel bileşim oranları Çizelge 4.5’te, polivinil alkol yağ asidi kondenzasyonu ile elde edilen FDM’lerin şematik olarak gösterimi Şekil 4.5’te verilmiştir.

Çizelge 4.5. Polivinil alkol yağ asidi kondenzasyonu ile elde edilen FDM’ler

Yüzde yağ asidi bağlanma

Kullanılan PVA miktarı Kullanılan yağ asidi açil klorürü miktarı

% 33 2 gr PVA 1 g açil klorür

% 50 2 gr PVA 2 g açil klorür

% 60 2 gr PVA 3 g açil klorür

Şekil 4.5. Polivinil alkol yağ asidi kondenzasyonu ile elde edilen FDM’ler CH3CH2(CH2)8CH2C Cl O + CH2CH OH n CH2CH OH CH2CH O C O CH3CH2(CH2)10CH2C Cl + CH2CH OH n CH2CH OH CH2CH O C O O CH3CH2(CH2)12CH2C Cl + CH2CH OH n CH2CH OH CH2CH O C O O

4.2.3. Sentezlenen FDM’lere Uygulanan Analizler

Sentezlenen KKFDM’lerin yapısal karakterizasyonu IR spektroskopisi ile belirlendi. Erime-katılaşma sıcaklıkları ve entalpileri, ısıtıp-soğutma neticesindeki yapısal kararlılıkları, bozunma sıcaklıkları Diferansiyel Taramalı Kalorimetre cihazı kullanılarak ölçüldü. Isıl dayanımları TGA analizi yöntemi ile belirlendi. Isıl güvenirliği 1000 kez tekrarlanan termal döngü (erime-katılaşma) işlemi sonrasında ısıl özelliklerindeki değişimler bakımından incelendi.

4.2.3.1. FT-IR Analizi

Söz konusu şekilce kararlı polimer ve yağ asitleri arasındaki etkileşimler, Fourier Transform Infrared Spektroskopi (FT-IR; JASCO-430 model) cihazı kullanılarak 4000- 200 cm-1 aralığında kaydedildi. FT-IR spektrumları katı KBr disk üzerinde elde edildi. Saf yağ asitleri, saf polimerler ve bunların karışımları için FT-IR spektrumları alınarak, birbirleriyle kıyaslandı.

Yağ asitlerinin ve polimerlerin spektrumlarına kıyasla, karışımlar için elde edilen FT-IR spektrumları arasında gözlenen belirli frekans kaymalarına göre KKFDM’lerin sentezi ispatlandı.

4.2.3.2. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Analiz Tekniği

Çalışmamızın bu safhasında, hazırlanan şekilce kararlı PVA/LA, PVA/MA ve PVA/PA kompozit karışımlarının erime sıcaklığı (TE) ve erime gizli ısısı (ΔHE) gibi ısıl-fiziksel özellikleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) cihazı kullanılarak ölçüldü. Analiz işlemleri üniversitemiz Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Araştırma Laboratuarında gerçekleştirildi. Analizde kullanılan DSC cihazının teknik özellikleri ve analiz şartları Çizelge 4.6’da verilmiştir.

Çizelge 4.6. DSC analiz cihazının teknik özellikleri ve ısıl analiz şartları

DSC analiz cihazının teknik özellikleri

Marka Perkin Elmer Jade

Sıcaklık aralığı (-180) – 600 ºC

Numune kapları Alüminyum

Diferansiyel termoçift Cr-Al / Al Kalorimetrik algılama 0,05 – 50 m cal/s

Kalorimetrik hassasiyet ± % 0,1 (metal numunelerde) Isıl Analiz Şartları

Numune miktarı 4-6 mg.

Ölçüm ortamı Argon Atmosferi

Isıtma hızı 5 ºC /dak.

Isıtma aralığı 20-80ºC

DSC analiz metodu, önceden belirlenmiş bir programa göre numune ve referans ısıtılırken numune ve referans arasındaki enerji farkının, sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak incelendiği bir ısıl yöntemdir. Bundan dolayı bu yöntemin adı diferansiyel taramalı kalorimetredir. DSC analiz tekniği genellikle nicel enerji değişimlerinin belirlenmesinde kullanılır. DSC analiz tekniğinin temeli, numune ve referans arasında sıcaklık farkı meydana gelmesinin önlenmesidir. Bu nedenle DSC, numune sıcaklığı ve referans sıcaklığının aynı olması için numuneye veya referansa uygulanan enerjiyi ölçer.

Üretilen FDM’lerin analizleri, saf yağ asitleri için 20–100 o_{C aralığında ve 5} o

C/ dakika ısıtma hızında, karışımlar için ise yine aynı sıcaklık akış hızında ve 20–120 o_{C sıcaklık} aralığında yapıldı. Numuneler için erime sıcaklığı, DSC pikinin maksimum eğimli kısmından çizilen teğet ile taban çizgiden çizilen doğrunun kesiştiği noktadır. Bu sıcaklığa onset noktası denir. Erime gizli ısısı, Herime, pikin altında kalan alanın integrasyonuyla belirlenir.

4.2.3.3.Isıl Güvenirlik Analizi

Sentezlenen FDM’ler 1000 kez tekrarlanan erime-katılaşma işlemine tabi tutuldu. Hazırlanan şekilce kararlı PVA/LA, PVA/MA ve PVA/PA kompozit karışımlarının ısıl

döngüden sonra ısıl özelliklerinde ve kimyasal yapılarında değişim olup olmadığı incelendi. Bu amaçla “ BİOER marka little genius ” model ısıl döngü (thermal cycler) kullanıldı. Daha sonra ısıl dönüşüme maruz bırakılan FDM’ler, yapısal olarak FT-IR spektroskopisi ile ısıl olarak da DSC yöntemiyle test edildi.

4.2.3.4. Polarize Optik Mikroskop Analizi

Polarize optik mikroskop analizleri Leica DMP EP model polarize optik mikroskop cihazı ile alınmıştır. Görüntüler Leica model kamera sistemi ile kaydedilmiştir. Üretilen KKFDM polimerlerin polarize optik mikroskop görüntüleri, kullanılan yağ asitlerinin görüntüleri ile kıyaslanmak üzere her biri ayrı ayrı bir lam üzerine yerleştirilerek üretilmişlerdir.

4.2.3.5.Termal Gravimetrik Analiz

Komplekslerin ısıl analiz çalışmaları ‘Perkin - Elmer Diamond TG/DTA termik analiz cihazı kullanılarak 10 ºC/dak ısıtma hızında nitrojen atmosferinde gerçekleştirilmiştir. TGA ölçümleri platin krozede Al2O3 ile kalibre edilmiş ve 200 ml/dak gaz akış hızına ayarlanmış sistemde gerçekleştirilmiştir.