2.6.1. Membran morfolojisi
Polimer içerikli membranların, membran taşınım verimliliğini etkileyen bir faktör, membran malzemelerinin mikro yapıları olup bunlar polimer matriksi içinde taşıyıcının dağılımını belirler. Yüzey karakterizasyonun belirlenmesinde bazı teknikler taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve atomik kuvvet mikroskopisi (AFM) çok sık kullanılır. SEM ve AFM çalışmalarında elde edilmiş sonuçlar, polimer bileşiminin membran morfolojisi üzerindeki etkisini açıkça ortaya çıkarır. PIM cam yüzey üzerine döküldüğünden, membranın cam ve hava kısımlarındaki membran morfolojileri birbirinden büyük farklılıklar gösterir. SEM ve AFM membran iç yapısına ulaşmamızda iyi bir görsellik sunsa da, plastikleştirici ve taşıyıcının dağılımınının belirlenmesinde yeterli olmamaktadır.
Ayrıca membran yüzey karakterizasyonunun belirlenmesinde FTIR tekniği de kullanılmaktadır. Tüm bileşiklerin IR spektrumları, optik izomerleri hariç, birbirlerinden farklılık gösterir. Maddenin yapı ve bileşimindeki değişimler, görünür bölge ve mikrodalga arasında yer alan (4000- 450 cm-1 dalga boyu) bu piklerin yer değiştirmelerine sebep olur. Bu yüzden piklerin üst üste binmesi, aynı maddeye ait olduğunu gösterir (Voort).
17
2.6.2. Geçirgenlik
Polimer içerikli membranların, metal iyon taşınım oranı teknolojinin ticarileştirilmesini etkileyen önemli bir faktördür. Günümüz PIM araştırmalarının çoğunluğunda bu parametre ele alınmıştır. Çoğu durumda, PIM’lerin geçirgenlik akısı SLM’lere göre biraz düşüktür. PIM ve SLM’lerde gerçek taşınım mekanizmaları farklılık gösterse de besleme ve sıyırma fazlarındaki taşınım, membran morfolojisi, membran bileşimi, çözelti yapısı ve sıcaklık gibi çoğu faktörün etkisi altında gerçekleşir.
PIM ve SLM’lerde yüzey morfolojisi ve içyapılarında belirgin farklılıklar vardır. Çünkü SLM’ler taşıyıcı ve çözücü ile doyurulmuş gözenekli taşıyıcı katmanından oluşur. Metal iyonları içi sıvı dolu mikro kanallar aracılığı ile taşınmaktadır. Bunun sonucunda, taşınma mevcut yüzey alanı ile kısıtlanır. Bunun tersine, PIM’ler gözeneksizdir ve metal iyon taşınımı için gereken SLM’lerdeki gibi mikro kanal ağına dair yeterince kanıt bulunmamaktadır ve bütün membran taşınıma müsaittir.
PIM’de hedef çözelti difüzyon katsayısı SLM’lere göre düşük olmalarına karşın, bu iki membran türü benzer ekstraksiyon koşulları altında incelendiğinde, PIM’de daha yüksek difüzyon katsayısı değerleri tespit edilmiştir. Bunun sonucunda, taşınım çok daha ince bir membran hazırlanması ile daha iyi bir taşınım gerçekleştirilebilir (Schow ve ark.,Kim ve ark.2001, Kim ve ark.2000- Fontas ve ark., Tayeb ve ark, Scindia ve ark.).
Morfolojik parametrelerden membran yüzeyinin pürüzlülüğü önemli bir yer oluşturur. (Wang ve ark.) PIM’ın dış yüzeyi besleme çözeltisi ile muamele edildiğinde, metal iyon taşınımında fark edilir düzeyde artışa neden olmuştur. Bunun sonucunda membran yüzey pürüzlülüğü ile metal iyon geçirgenliği arasında olumlu yönde bir ilişki geliştirmiştir. Ancak yüzey pürüzlülüğündeki artış plastikleşiricinin miktarı ile ilişkili olup, membran yüzey pürüzlülüğü membran bileşimi ile ilişkili olabilir (Scindia ve ark., 2005, Kozlowski ve Walkowiak, 2005).
Birçok PIM çalışmaları sonucunda hedef çözeltinin taşınım oranında membran bileşimine mühim bir etkisi vardır. Plastikleştirici konsantrasyonu da taşınım miktarını etkileyen önemli parametrelerdendir.
2.6.3. Seçicilik
PIM’lerin uygulama aşamasında seçicilik önemli bir yer kaplar. Çevre uygulamalarında, metal iyonlarının konsantrasyonları, olduğundan daha düşük olabilir ve yüksek seçicilik bunun gibi etkili bir işlem için gerekli olmaktadır. Hidrometalurji uygulamalarında ise, yüksek değerli bir metalin hammadde maliyeti tayin edilmesinde saflık anahtar bir faktördür (Walkowiak ve ark.).
Solvent ekstraksiyon prosesinde, metal iyonları için seçicilik eşdeğer metal komplekslerinin lipofilik farklarına bağlı olmaktadır. Bu yüzden seçicilik düşüktür ve seçiciliğin arttırılması için farklı ektstraksiyon fazları gereklidir (Lloyd ve ark.).
PIM ve SLM araştımalarında yeterli veri olmamasına karşın, solvent ekstraksiyonu çalışmalarında daha yüksek seçicilik sağlanabilir. Kullanılan taşıyıcıların bunlarla aynı kompleks yapma mekanizmasını içeren metal iyonları ile seçicilikleri sınırlanmıştır. Solvent ekstraksiyonu ve PIM ve SLM’deki ekstraksiyonda iki ana farklılığa sahiptir, birincisi ekstraktant fazlalığı ve ikincisi ekstraksiyon ve geri ekstraksiyondur (Aguilar ve ark. – Bloch 1970).
Sonuç olarak seçicilik, PIM ve SLM’lerde yapısal farklılıklar sonucunda deneysel olarak farklılık göstermektedirler. PIM’lerde ise yüksek seçicilik kompleks oluşturma kinetiği ile ilişkilendirilmiştir. PIM’lerdeki taşınım olaylarının daha iyi anlaşılması için, daha fazla araştırmaya ihtiyaç duyulmaktadır.
2.6.4. Kararlılık
PIM’in gelişiminde, SLM’lerin ticari uygulamalarda ömrünün düşük olması önemli bir rol oynamıştır. PIM’lerde taşıyıcı, plastikleştirici ve ana membran homojen ince
19
bir film içerisinde iyi bir şekilde bağlanmıştır. Taşıyıcı, plastikleştirici ve ana membran aralarında kovalent bağ yoktur. Bunlar hidrofobiğe benzer ikincil bağlanma birimi ile bağlıdırlar (van der walls ve hidrojen bağları). Bu ikincil kuvvetler yüzey gerilimi ve kapiler kuvvetlerden güçlüdür. Bunların sonucunda, PIM’ler SLM’lere göre daha kararlı olmaktadırlar. SLM’lerin kararlılığı belirlenirken sıvı membranda meydana gelen sızıntı dikkate alınır fakat PIM’lerde ise membran ömürleri akış kararlılığı ile belirlenir. Çoğu PIM çalışmalarında taşıyıcı ve plastikleştirici kaybı meydana gelmemiştir. PIM’ler genel olarak taşıyıcı ve plastikleştirici sızıntılarına karşı bir hayli dayanıklıdırlar (Nghiem ve ark., 2006).
PIM’ler katı ince filmler olmasına karşın, taşıyıcılar yarı sıvı halde kalır nedeni ise besleme ve sıyırma bölümlerde sulu faz ile temas halinde olmasıdır. Bunların sonucunda sudaki çözünürlük ve hidrofikliklik taşıyıcının çözünmesini yöneten en önemli parametrelerdendir.
2.6.5. Yüzey karakterizasyonu teknikleri
2.6.5.1. Taramalı elektron mikroskobu (SEM)
SEM’de görüntü, örnek numune içerisine gönderilen elektron demetini, numuneden yansıması ve yansıyan sinyallerin algılanması prensibine dayanmaktadır. SEM tekniği morfoloji, topografi, boyut ve şekil analizlerinde uygulanır.
Yüzey incelemelerinde örnek numuneye gönderilen hızlandırılmış elektronlar örnek numune tarafından saçılır. Elektron akışının sürekliliği için, incelenecek cismin iletken hale getirilmesi gerekmektedir. İletken hale getirmek için ise 10 m-1000 nm kalınlığında Altın (Au) ve Palladyum (Pd) ile kaplanması gerekmektedir (Url-2, ergün yenisey 2006).
2.6.5.2. Atomik kuvvet mikroskobu (AFM)
AFM, iletken ve yalıtkan yüzeylerde atomların tek tek ayrılmalarını sağlar. AFM cihazı ile ön hazırlığa gerek duymadan doğrudan yüzey görüntüsü elde edilmektedir. Atomik kuvvet mikroskobu, yüzey görüntüsünün üç boyutlu olarak incelenmesini sağlar. Ayrıca yüzey pürüzlülüğünü rakamsal bir şekilde verir. AFM yüzey topografisini angstrom (Ao) derecesinde 100 mikrona (µ) görüntüleyebilir. AFM tekniği, cam, seramik, kompozitler, yapay ve biyolojik zarlar, metaller, yarı iletkenler, ince ve ya kalın film kaplamaları ve polimerde uygulanabilirler (Url-2).
2.6.6. Spektroskopik teknikler
2.6.6.1. Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FTIR)
FTIR organik bileşikler hakkında geniş bilgiler vermektedir. Optik izomerleri dışında tüm bileşiklerin IR spektrumları birbirinden farklılık gösterir. IR bölgesi görünür bölge ve mikro dalga bölgesi arasında elektromanyetik spektrumda yer almaktadır. IR bölgesi 4000-450 cm-1 arasındaki dalga boyları arasındadır. FTIR maddenin saf olup olmadığı hakkında bilgi vermez fakat organik madde yapısı ile ilgili doğrudan bilgiler verir.
FTIR akademik ve endüstri alanında geniş uygulama alanına sahiptir. Kimya, biyoloji, eczacılık, gıda, su, çevre, jeoloji, polimer filmler, proteinler, fiberler, tarım, petrol ve düşük molekül kütleli hidrokarbonlar gibi çoğu maddenin analizinde kullanılmaktadır (Url-3).
2.6.6.2. İndüktif eşleşmiş plazma (ICP)
ICP yüksek enerji düzeyinde, elementlerin tayininde kullanılan bir cihazdır. ICP ana prensibi, yüksek derişimde katyon ve yüksek derişimde elektron içeren, elekriksel ortamda iletken olan gaz fazında plazma, atom ve iyonların uyarılması sonucu
21
yaydıkları emisyonların ölçülmesine dayanır. ICP 27-40 MHz’lik radyofrekans alanı eşleştirilmesi ile elde edilmektedir (Url-4).
2.6.7. Ağır metaller
Ağır metal kirliliği tüm dünyaya yayılmış, çevreyi rahatsız eden ve insanlar üzerinde ciddi sağlık tehlikeleri getirmiştir. Bu sorunun temel nedenleri, kentleşme, arazi kullanım şekilleri ve sanayileşmenin hızlı bir şekilde büyümesidir. Sanayi devrimi ve ekonomik küreselleşmeden bu yana, çevresel kirletici çeşitliliği ve antropojenik kaynaklar ile katlanarak artmıştır. Bu yüzden gıda güvenliğinin çeşitli ve ortaya çıkan sorunları özellikle insan sağlığında küresel endişe haline gelmiştir.
Birkaç tehlikeli ağır metal ve metaloid (Örneğin, As, Pb, Cd ve Hg) metabolik ve diğer biyolojik fonksiyonlar için elzem olmayan olarak sınıflandırılmıştır. Bu metaller çeşitli açılardan zararlıdır ve bu nedenle Amerika Birleşik Devletleri Çevre Koruma Ajansı ve Toksik Maddeler ve Hastalık Kayıt Ajansı (ATSDR) tarafından en tehlikeli 20 madde listesine dahil edilmiştir (Prabhat ve ark. 2019).
Ağır metal kirliliği, yüksek toksisitesi, biyolojik olarak çözünmezliği ve biyolojik zenginleşmesi nedeniyle, insan sağlığını ve ekolojik sistemin istikrarını ciddi şekilde tehdit etmektedir. Aktif ağır metal iyonlarının doğal ortamda immobilizasyonu, uzaklaştırılması ve detoksifikasyonları mikrobiyal aktivitelerle sağlanabilir. Yüksek verimlilik, düşük maliyet ve çevre dostu gibi üstün avantajları nedeniyle, toksik metal atıklarını temizlemek için yüksek verimli biyolojik tekniklerin geliştirilmesi bilim adamlarının dikkatini çekmiştir.
Milyonlarca yıllık evrimden sonra bile bazı mikroorganizmalar ağır metal iyonlarına karşı dirençlidir ve ağır metal kirliliğini neden olabilir. Bununla birlikte, mikrobiyal direnç sistemi ve bunların ağır metal iyonlarına karşı iyileştirme yetenekleri arasındaki ilişki hala belirsizdir (Kun ve ark.).