Poli(laktik asit), özellikleri bakımından polistirene (PS) benzeyen yüksek modüle sahip termoplastik bir polimerdir. Optik olarak aktif monomerlerden (ʟ-laktid ve ᴅ- laktid) elde edilmiş polimerler yarı kristalinken optik olarak inaktif monomerler (rasemik ᴅ,ʟ-laktid ve meso-laktid) amorf yapıdadır [105, 106].
22
Yarı kristalin PLA‟nın çekme dayanımı yaklaşık olarak 50-70 MPa, kopmada uzama değeri %2-10, bükme dayanımı 100 MPa ve bükme modülü ise 4000-5000 MPa‟dır [14, 27, 53, 105-108]. Enjeksiyonla kalıplanmış örnekler yüksek soğutma hızı uygulanmasından dolayı genellikle amorftur. Tablo 1.4 ve Tablo 1.5‟de sırasıyla farklı molekül ağırlığına sahip enjeksiyonla kalıplanmış PLLA ve PDLLA örneklerinin fizikokimyasal ve mekanik özellikleri gösterilmektedir.
Tablo 1.4. Farklı molekül ağırlığındaki PLLA örneklerinin mekanik özellikleri [99]
Örnek PLLA I PLLA II PLLA III
Tavlama (105°C) Yok Var Yok Var Yok Var
Molekül ağırlığı (Mv, Da) 23000 20000 58000 47000 67000 71000 Tm (°C) 178 178 179 180 181 178 %Kristalinite 9 70 9 52 3 45 Çekme özellikleri Akma dayanımı (MPa) - - 68 68 70 70 Çekme dayanımı (MPa) 59 47 58 59 59 66 Akma uzaması (%) - - 2,3 2,2 2,2 2,0 Kopmada uzama (%) 1,5 1,3 5,0 3,5 7,0 4,0 Elastik modülü (MPa) 3550 4100 3750 4050 3750 4150 Bükme özellikleri Bükme dayanımı (MPa) 64 51 100 113 106 119 Maksimum gerinim (%) 2,0 1,6 4,1 4,8 4,7 4,6 Elastik modülü (MPa) 3650 4200 3600 4150 3650 4150 Darbe direnci Izod, çentikli (kJ/m2) 1,9 3,2 2,5 7,0 2,6 6,6 Izod, çentiksiz (kJ/m2) 13,5 18,0 18,5 34,0 19,5 35,0
23
Tablo 1.4.(Devam) Farklı molekül ağırlığındaki PLLA örneklerinin mekanik özellikleri [99]
Örnek PLLA I PLLA II PLLA III
Isıl direnci HDT (°C) 57 66 - - 55 61 Vicat penetrasyon (°C) 60 157 59 163 59 165 Sertlik Rockwell (ölçek H) 85 84 83 84 88 88
Tablo 1.5. Farklı molekül ağırlığındaki PDLLA örneklerinin mekanik özellikleri [99]
Örnek PLLA I PLLA II PLLA III
Molekül ağırlığı (Mv, Da)
47500 75000 114000
Çekme özellikleri
Akma dayanımı (MPa) 49 53 53
Çekme dayanımı (MPa) 40 44 44
Akma uzaması (%) 1,7 1,4 1,5
Kopmada uzama (%) 7,5 4,8 5,4
Elastik modülü (MPa) 3650 4050 3900
Bükme özellikleri
Bükme dayanımı (MPa) 84 86 88
Maksimum gerinim (%) 4,8 4,1 4,2
Elastik modülü (MPa) 3500 3550 3600
Darbe direnci Izod, çentikli (kJ/m2) 1,8 1,7 1,8 Izod, çentisiz (kJ/m2) 13,5 14,0 15,0 Isıl direnci HDT (°C) 51 50 50 Vicat penetrasyon (°C) 52 53 52 Sertlik Rockwell (ölçek H) 78 72 76
Seçilen molekül ağırlığı aralığında PDLLA ve PLLA‟in çekme ve bükme özelliklerinin oldukça farklı olduğu Tablo 1.4 ve Tablo 1.5‟de görülmektedir. PLLA‟in çekme dayanımı 50-70 MPa arasında değişirken PDLLA‟nın çekme dayanımı 40-53 MPa
24
arasında değişmektedir. Bu farklı davranış polimer zincirlerinin stereo düzeninden kaynaklanmaktadır. PLLA örneklerinin 105°C‟de tavlanması sonrası %45-70 arasında değişen kristalinite elde edilmiştir. Aynı molekül ağırlığı aralığında PLLA örneklerinin çekme dayanımı 47-70 MPa arasında değişmektedir. Molekül ağırlığının çekme ve bükme özelliklerine etkisi tavlanmamış PLLA ve PDLLA örnekleri ile kıyaslandığında tavlanmış PLLA örneklerinde daha belirgindir. Tavlanmış örneklerin çekme dayanımı molekül ağırlığının artmasıyla birlikte artmaktadır [99].
Çentik açılması PLA‟nın darbe direncini önemli derecede etkilemektedir. PLLA‟nın Izod darbe direnci değerleri düşük kristaliniteli örneklerde (%3-9) 2,0-3,0 kJ/m2 gibi
düşük değerler sergilemektedir. Daha fazla kristalin PLLA örneklerinin (%45-70) ise Izod darbe direnci 3,0-7,0 kJ/m2 aralığındadır. PDLLA örneklerinin çentikli Izod darbe direnci değerleri de 1.,5-2,0 kJ/m2 gibi düşük değerler vermektedir. Farklı
kristaliniteye sahip PLLA örneklerinin çentiksiz darbe direnci değerleri arasındaki fark ise daha büyüktür. Düşük kristalineye sahip (%3-9) PLLA örneklerinin çentiksiz darbe direnci 13-20 kJ/m2 arasında değişirken yüksek kristaliniteye (%32-75) sahip örnekler 18-35 kJ/m2 arasında değişen çentiksiz Izod darbe direnci değerlerine sahiptirler [99]. PLA‟nın darbe direncine malzemenin proses koşullarının da önemli bir etkisi vardır. Polimerize edildikten sonra 47 kJ/m2 darbe direncine sahip olan çok
yüksek molekül ağırlığına sahip olan PLLA‟nın (Mv=780000 g/mol) darbe direnci
basınçla kalıplandıktan sonra 12 kJ/m2‟ye düşmektedir [105, 109]. Bu durum ise
basınçla kalıplama esnasında yüksek soğutma hızı uygulandığı için PLA‟da kristalinite kayıplarının meydana gelmesinden kaynaklanmaktadır. PLA‟nın darbe direnci aynı zaman da molekül ağırlığına da bağlıdır. Örneğin molekül ağırlığı 78000 g/mol ve 108000 g/mol olan PDLLA‟nın Charpy darbe direnci sırasıyla 8 ve 15 kJ/m2‟dir [13, 14, 105].
Saf PLLA enantiyometriksel olarak 60-70°C camsı geçiş sıcaklığına ve yaklaşık 180°C erime sıcaklığına sahip olan yarı kristalin bir polimerdir. PLLA‟nın dinamik mekanik analiz (DMA) sonuçları amorf fazın Tg değeriyle ilişkili olarak α-
relaksasyonu göstermektedir. Literatür incelendiğinde 1 Hz frekansta elde edilen maksimum tan δ değeri 65-72°C aralığındadır [13, 105, 110]. Kayıp modül eğrilerinden elde edilen PLLA‟nın daha düşük Tg değerleri ise 52-60°C aralığında
değişmektedir [19, 105, 111-114]. Amorf ve yarı kristalin PLA için kayıp modül pik sıcaklıkları sırasıyla 58°C ve 60°C iken her ikisi için de tan δ pik sıcaklığı 65°C‟dir [111]. PLLA‟nın depo modülü α-relaksasyonuna karşılık gelen sıcaklıkta hızlı bir azalış göstermektedir. Bu azalıştan önce ise depo modülünde kısmi bir artış
25
gözlenmektedir. Bu davranış makromoleküllerin yeniden düzenlenerek proses esnasında oluşan gerilmeyi azaltmasından kaynaklanmaktadır. Bu soğuktan kristalizasyon prosesi 91°C civarında meydana gelmektedir [113].
Tablo 1.4 ve Tablo 1.5‟de görüldüğü gibi PLA‟nın belirli bir yük altında deforme olma sıcaklığı (HDT) molekül ağırlığı değişimi ile birlikte çok fazla değişmemektedir. Amorf ve kristalin PLLA sırasıyla 55-57°C ve 60-66°C HDT değerleri göstermektedir. Dolayısıyla, HDT sıcaklık değerleri polimerin kristalitesinden çok az etkilenmektedir. Bu durum camsı geçiş sıcaklığının HDT üzerindeki etkisinden kaynaklanmaktadır. PDLLA‟nın HDT sıcaklığı ise fizikokimysal özelliklerinden dolayı 50°C civarındadır [105].
Vicat penetrasyon sıcaklığı ise PLA‟nın kristalinitesinden çok daha fazla etkilenir. PDLLA ve PLLA‟nın vicat penetrasyon değerleri sırasıyla 52-53°C ve 59-60°C‟dir. Ayrıca bu değerler polimerlerin Tg değerine oldukça yakındır. Diğer taraftan kristalin
PLLA 157-165°C vicat penetrasyon sıcaklığına sahiptir. Vicat penetrasyon sıcaklıları arasındaki bu ciddi farklılık mikroskobik seviyede malzemenin termo-mekanik özelliklerine kristalinitenin etki etmesinden kaynaklanmaktadır [53, 99].
Tablo 1.6. PLA‟nın bükme özelliklerine sıcaklığın etkisi [99]
Örnek PDLLA PLLA
(Aniden soğutulmuş)
PLLA (Tavlanmış)
Molekül ağırlığı (Mv, Da) 75000 58000 47000
Tg (°C) 50 58 59
% Kristalinite 0 9 52
23°C’deki özellikler
Bükme dayanımı (MPa) 86 100 113
Maksimum gerinim (%) 4,1 4,1 4,8
Elastik modülü (MPa) 3550 3600 4150
36°C’deki özellikler
Bükme dayanımı (MPa) 60 77 83
Maksimum gerinim (%) 3,3 3,9 4,3
Elastik modülü (MPa) 2800 3400 3600
56°C’deki özellikler
Bükme dayanımı (MPa) 0,2 0,4 28
Maksimum gerinim (%) - 8 7,5
26
Tablo 1.6‟da farklı sıcaklıklarda elde edilmiş olan PLA‟nın mekanik özellikleri gösterilmektedir. Tablo 1.6‟da görüldüğü gibi farklı sıcaklıklarda (23, 36, 56°C) PDLLA, yarı kristalin PLLA ve amorf PLLA oldukça farklı bükme özellikleri sergilemektedir. PDLLA, ani soğutulmuş PLLA ve tavlanmış PLLA için 36°C‟de ki bükme modülü 23°C‟deki ile kıyaslandığında sırasıyla %30, %23 ve %26 azalmaktadır. PDLLA‟nın bükme dayanımı sıcaklığın 56°C‟ye çıkarılmasıyla 0,2 MPa‟ya kadar düşmektedir. PDLLA‟nın camsı geçiş sıcaklığının 50°C olması ve düşük kristaliniye sahip olması bu duruma neden olur. Benzer bir durum aniden soğutulmuş amorf PLLA örneklerinde de görülmektedir. Sadece tavlanmış yarı kristalin PLLA diğerlerine kıyasla daha yüksek bir bükme dayanımı değeri sergilemektedir (28 MPa).