4.1. Deneysel ÇalıĢmalarda Kullanılan Kimyasal Maddeler
Deneyde polimer/yağ asidi kompozit karıĢımlarının hazırlanması için yağ asidi olarak; kaprik asit (KA), laurik asit (LA), miristik asit (MA) ve palmitik asit (PA), polimer olarak; polietil metakrilat (PEMA) kullanıldı. ÇalıĢmada kullanılan yağ asitleri Merck firmasından, polimerler ise Aldrich firmasından temin edildi. FDM olarak kullanılan yağ asitlerinin kimyasal formülleri ve DSC analiziyle belirlenen ısıl-fiziksel özellikleri Çizelge 4.1‟de, kullanılan polimerlerin kimyasal formülleri ve bazı özellikleri Çizelge 4.2‟de verilmiĢtir. Ayrıca, deneylerde polimer ve yağ asitlerini çözmek için Merck firmasından temin edilen analitik saflıkta toluen kullanılmıĢtır.
Çizelge 4.1. ÇalıĢmada kullanılan yağ asitleri ve ısıl-fiziksel özellikleri. Yağ Asidi Erime sıcaklığı
(oC)
Erime gizli
Isısı (kJ/kg) Kimyasal formülleri
Kaprik asit (KA) 31-33 172.40 CH3(CH2)8COOH
Laurik asit (LA) 42-44 178.74 CH3(CH2)10COOH
Miristik asit(MA) 51-53 196.04 CH3(CH2)12COOH
Palmitik asit (PA) 61-64 217.45 CH3(CH2)14COOH
Çizelge 4.2. ÇalıĢmada kullanılan polimerler ve bazı özellikleri.
Polimer Camsı geçiĢ sıcaklığı Kimyasal yapısı
4.2. Polimer/yağ asidi Kompozit KarıĢımlarının Hazırlanması
Kompozit FDM‟leri hazırlamak için öncelikle PEMA ve yağ asitleri (KA, LA, MA ve PA) toluende ayrı ayrı çözüldü. Çözülen polimer ve yağ asitleri aĢağıda verilen bileĢim oranlarında birbiriyle karıĢtırıldı.
Yağ asidi (YA) + PEMA karışımları;
% 30 YA + % 70 PEMA için; 300 mg YA + 700 mg PEMA % 40 YA + % 60 PEMA için; 400 mg YA + 600 mg PEMA % 50 YA + % 50 PEMA için; 500 mg YA + 500 mg PEMA
% 60 YA + %40 PEMA için; 600 mg YA + 400 mg PEMA
Daha sonra bu karıĢımlar içerisindeki çözücüler oda sıcaklığında kendiliğinden buharlaĢmaya bırakıldı. Bu iĢlem, çözücülerin tamamı buharlaĢıncaya kadar sürdürüldü. Çözücü buharlaĢtırma iĢleminden sonra elde edilen bu karıĢımlar sabit sıcaklıktaki (karıĢımdaki ilgili yağ asidinin erime sıcaklığının yaklaĢık 10 derece üzerindeki bir sıcaklıkta) su banyosunda ısıtma iĢlemine tabii tutuldu. Farklı bileĢimlerdeki bu karıĢımlarda, erimiĢ haldeki yağ asidi sızıntısının olup olmadığı gözlendi. Bu davranıĢın gözlenmediği bileĢim oranı “maksimum hapsedilme oranı” olarak belirlendi ve bu karıĢımlar Ģekilce kararlı FDM‟ler olarak karakterize edildi.
4.3. Yapıca Kararlı Polimer/yağ asidi Kompozit KarıĢımlarının Analizi
4.3.1. FT-IR Analizi
Söz konusu yapıca kararlı kompozit FDM‟lerin içerikleri Fourier Transform Infrared Spektroskopi (FT-IR; JASCO–430 model) cihazı kullanılarak teyit edildi. FT-IR spektrumları potasyum bromür (KBr) yardımı ile birkaç tonluk basınç altında ince Ģeffaf
bir pelet oluĢturularak alındı. Saf yağ asitleri ve polimer/yağ asidi karıĢımları için FT-IR spektrumları alınarak, birbirleriyle mukayese edildi.
4.3.2. Morfoloji Analizi
Söz konusu polimer ve yağ asidi etkileĢiminin Ģekli veya yağ asitlerinin polimerler içerisinde dağılma biçimi karıĢımların yüzey morfolojilerinin incelenmesiyle ortaya çıkarıldı. Bu morfolojik inceleme iĢlemi, Optik AraĢtırma Mikroskobu (OAM) kullanılarak gerçekleĢtirildi. Böylece ilgili polimerlerin (katı halde) yapısında kütlece maksimum oranda ilgili yağ asitlerini (sıvı halde) herhangi bir akma davranıĢı olmaksızın yapılarında nasıl tutabildiği somut olarak gözlendi.
4.3.3. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Tekniği
ÇalıĢmanın bu aĢamasında, yapıca kararlı polimer/yağ asidi kompozitleri içerisindeki yağ asitlerinin erime-katılaĢma sıcaklıkları ve gizli ısıları gibi ısıl-fiziksel özellikleri ölçüldü. Bu iĢlem için diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) ısıl analiz tekniği kullanıldı. Sonuçların güvenirliği açısından her bir DSC ölçümü 3 kez tekrarlandı. Analizde kullanılan DSC cihazının teknik özellikleri ve analiz Ģartları Çizelge 4.3‟de verilmiĢtir.
Çizelge 4.3. DSC analiz cihazının teknik özellikleri ve ısıl analiz Ģartları.
DSC analiz cihazının teknik özellikleri
Marka Perkin Emler Jade
Diferansiyel termoçift Cr-Al / Al Kalorimetrik algılama 0,05 – 50 m cal/s
Kalorimetrik hassasiyet ± % 0,1 (metal numunelerde)
Isıl Analiz Şartları
Numune miktarı 4-10 mg. Ölçüm ortamı Azot atmosferi Isıtma hızı 5 ºC /dak.
DSC analiz metodu, önceden belirlenmiĢ bir programa göre numune ve referans ısıtılırken numune ve referans arasındaki enerji farkının, sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak incelendiği bir ısıl yöntemdir. DSC analiz tekniği genellikle nicel enerji değiĢimlerinin belirlenmesinde kullanılır. DSC analiz tekniğinin temeli numune ve referans arasında sıcaklık farkı meydana gelmesinin önlenmesidir. Bu nedenle DSC, numune sıcaklığı ve referans sıcaklığının aynı olması için numuneye veya referansa uygulanan enerjiyi ölçer.
Bu çalıĢmada, kullanılan DSC cihazı ısı akıĢlı bir cihazdır. Bu tür cihazlarda analiz iĢlemi süresince, ısı akıĢı numune ve referans maddenin her ikisine ait elektrikli ısıtıcılar üzerinden sağlanır. Numune ve referans madde alüminyumdan yapılı küçük krozeler içine konulup, disk üzerindeki platformların üzerine yerleĢtirilir. Daha sonra önceden belirlenmiĢ
bir programa göre numune ve referans aynı ortamda ısıtılır. Numune ve referansa diferansiyel ısı akıĢı termoçiftler ile izlenir ve numune ile referans krozeleri arasındaki diferansiyel ısı akıĢı her iki termoçiftin çıkıĢları arasındaki fark ile doğru orantılıdır.
Yapılan analiz iĢlemi sonucunda elde edilen termogramda, yatay eksen numune sıcaklığını, düĢey eksen ise ısı akıĢını gösterir. Termogram değerlendirilirken öncelikle, bir temel çizgi çizilir ve daha sonra elde edilen pikin maksimum eğilimli kısmından temel çizgiye teğet çizilir ve teğetin temel çizgiyi kestiği noktaya eĢlenik gelen sıcaklık noktası numunenin faz değiĢim sıcaklığı olarak alınır. Ayrıca, pik altında kalan alanın integrali hesaplanarak numunenin faz değiĢim gizli ısısı (entalpisi) bulunur. Bütün bu iĢlemler DSC cihazına ait ısıtma programı vasıtasıyla yapılır.
4.3.4. Termogravimetri (TG)
ÇalıĢmamızın bu safhasında, hazırlanan PEMA/yağ asidi kompozitlerinin termik analizleri “Perkin-Elmer Diamond TG/DTA termik analiz” (GaziosmanpaĢa Ünv. Kimya Bölümü, Tokat) cihazı kullanılarak gerçekleĢtirildi. TG eğrileri aĢağıda belirtilen Ģartlarda eĢzamanlı
olarak kaydedildi. Analizde kullanılan termik analiz cihazının teknik özellikleri ve analiz Ģartları Çizelge 4.4‟de verilmiĢtir.
Çizelge 4.4. Termik analiz cihazının teknik özellikleri ve ısıl analiz Ģartları.
Referans α-Al2O3
Isıtma Hızı 10 ˚C/dak.
Kroze Platin kroze
Atmosfer Ġnert azot atmosferi
Gaz akıĢ hızı 200 ml/dak.
Numune miktarı ~10 mg
Sıcaklık aralığı 35-1000 ˚C
Termogravimetri, bir numunenin sıcaklığı artırılıyorken, kütlesinin kontrollü bir program ile sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ölçüldüğü tekniktir. Termogravimetrik eğri numune kütlesindeki değiĢimin sıcaklığa karĢı grafiğe geçirilmesi ile elde edilir. Bir numunenin kütlesi, sıcaklık artarken aynı kalır veya azalır (atmosferle etkileĢime girmediği sürece). Numune kütlesindeki değiĢim kalan kütle, yüzde veya fraksiyonel kütle kaybı olarak gösterilebilir. Genellikle ısıtma sonucunda maddede ayrıĢma tepkimeleri ile uçucu ürünler oluĢur ve kütle kaybı meydana gelir. Programlı bir sıcaklık artıĢı sırasında maddenin bozunmasıyla oluĢan uçucu ürünler TG eğrisinde kütle kaybı basamakları ile belirlenir.
4.4. Isıl DönüĢüm Testi
Hazırlanan yapıca kararlı polimer/yasğ asidi kompozitlerinin ısıl güvenirliğini belirlemek için ısıl dönüĢüm testleri uygulandı. Isıl dönüĢüm testi literatürde verilen prosedüre uygun olarak ısıl döngü (BIOER thermal cycler) cihazı kullanılarak 5000 dönüĢüme kadar gerçekleĢtirildi.Kompozitler içerdikleri yağ asitlerinin erime sıcaklığının 10oC üzerindeki bir sıcaklığa kadar ısıtıldı ve tekrar oda sıcaklığına kadar soğutuldu. Isıl döngü iĢlemi her bir numune için ayrı ayrı 5000 kez gerçekleĢtirildi. Söz konusu erime-katılaĢma döngü sayıları sonrasında kompozit FDM‟lerin ısıl enerji depolama özellikleri (erime sıcaklıkları, katılaĢma sıcaklıkları, erime ısıları ve katılaĢma ısıları) DSC cihazı ile tekrar ölçüldü.