3.1. Materyal
3.1.1. Başlangıç maddesi (char)
Bu çalışmada; sabit yataklı reaktör ve yüksek sıcaklık fırınına sahip laboratuar ölçekli piroliz sisteminde, Kar ve Şen (2008) tarafından farklı sıcaklık ve optimum piroliz şartlarında Styrax officinalis L. yağlı tohumun pirolizinden elde edilen char numuneleri başlangıç maddeleri olarak değerlendirilmiştir.
3.1.2. Başlangıç maddesi olarak uygun char numunesinin belirlenmesi
Değişik sıcaklıklarda elde edilmiş olan char numuneleri (C450, C600 ve C750); havanda iyice öğütüldükten sonra, başlangıç materyalinin belirlenmesi için bazı ön değerlendirme çalışmalarına tabi tutulmuşlardır. Elde edilen analiz sonuçları Tablo 3.1’ de verilmiştir.
Tablo 3.1. Değişik sıcaklıklarda elde edilen Char numunelerin ön değerlendirme
analiz sonuçları
Char numunesi % Verim (daf) SBET (m2/g) Sorpsiyon (%, Cr (VI))
C450 28,63 27,68 35,88
C600 27,69 108,39 39,21
C750 26,80 188,61 44,24
daf: kuru ve külsüz
Tablo 3.1’deki sonuçlara baktığımızda beklenildiği üzere piroliz sıcaklık değerinin; ara ürün charın hem verimi hem de sorpsiyon kapasitesi üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğunu görülmektedir. Ham maddeden piroliz boyunca az miktarda uzaklaşan neme kıyasla daha fazla miktarda uçucunun uzaklaşması; meydana gelen ürünün veriminin azalmasına, ayrıca toplam gözenek haciminde (paralel olarak yüzey alanı artışı) meydana gelen artış nedeniyle de adsorpsiyon
kapasitesinin artmasına yol açar. Elde edilen sonuçlar, verim değerlerinin birbirine çok yakın olduğunu (% 26,80–28,63) ancak SBET (27,68–188,61 m2/g) ve sorpsiyon
(% 35,88–44,24) değerleri arasında önemli derecede farkın olduğu ortaya koymaktadır.
Neticede, char numuneleri arasından başlangıç materyali olarak; verim değerlerinin hemen hemen birbirine oldukça yakın olması, en yüksek SBET (188,61
m2/g) ve sorpsiyon (% 44,24) değerlerine sahip olması nedeniyle C750 numunesinde karar kılınmıştır.
3.1.3. Başlangıç maddessi olarak seçilen C750 char numunesinin kaba analizi
Numunenin kaba analizleri; % nem (ASTM D 2016-74), % kül (ASTM D 1102-84), % uçucu madde (ASTM D1715-85) ve % sabit karbon (farktan) parantez içinde verilen metotlara göre yapılmıştır. Bu metotlara ait analiz prosedürlerinin uygulanışı; Vural (2007) tarafından yapılan tez çalışmasında detaylı bir şekilde verilmiştir. Elde edilen sonuçlar ve tartışma bölümünde Tablo 4.1’de verilmiştir.
3.1.4. C750 char numunesinin elementel analizi
C750 numunesinin elementel analizi, TÜBİTAK Ankara Test ve Analiz laboratuarında LECO CHNS 932 cihazında yapılmıştır. Elde edilen elementel analiz sonuçları sonuçlar ve tartışma bölümünde Tablo 4.1’de verilmiştir.
3.1.5. C750 char numunesinin ısıl değeri analizi
C750 numunesinin üst ısıl değeri (HHV, MJ/kg) veya üst kalorifik değeri (HCV, MJ/kg), elementel analiz sonuçlarının denklem (3.1)’de verilen Dulong formülünde kullanılmasıyla 32,65 MJ/kg olarak hesaplanmıştır.
% HHV veya HCV(MJ/kg) 338, 2 % 1442,8 % 0,001 8 O C H ⎡ ⎛ ⎞⎤ =⎢ × + ×⎜ − ⎟⎥× ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ (3.1)
3.1.6. C750 char numunesinin yığın yoğunluğu analizi
Numunenin yığın yoğunluğu değeri, Soleimani ve Kaghazchi (2007) tarafından yapılan çalışmada detaylı olarak açıklanan analiz yöntemine göre yapılmıştır. Analiz işleminin yapılışı ise; yeteri miktarda numune etüvde 80 oC sıcaklıkta 24 kurutulur. Kurutulmuş ve desikatörde oda sıcaklığına kadar soğutulmuş olan numune, 10 mL’lik silindirik cam ölçü kabının işaret çizgisine kadar doldurulur ve tartılır. Yığın yoğunluğu değeri denklem (3.2)’den hesaplanır.
1 ( / ) y m m g mL V ρ = − 2 (3.2) ρy : Yığın yoğunluğu (g/mL)
m1 : Kurutulmuş numune ile doldurulmuş silindirin kütlesi (g)
m2 : Boş silindirin kütlesi (g)
V : Silindirin hacmi (mL)
C750 numunesinin yığın yoğunluğu değeri 0,420 g/mL olarak hesaplanmıştır.
3.1.7. Boyut küçültme ve elek analizi
C750 char numunesi, Retsch SK-1 tipi değirmende öğütülerek Retsch Vibra AS 200 Basic ASTM elek setinde elenmiş ve elde edilen değişik boyutlardaki numuneler kapaklı şişelerde muhafaza edilmiştir. Yapılan hesaplamalar sonucunda elde edilen elek analiz sonuçları Tablo 3.2’de verilmiştir. Aktivasyon işleminde 0,125–0,5 tanecik boyutundaki C750 numunesi kullanılmıştır.
Tablo 3.2. C750 elek analiz sonuçları Boyut (mm) % (w/w) +1,00 6,22 0,5-1,00 24,34 0,125-0,5 42,34 0,063-0,125 9,95 0,045-0,063 14,18 -0,045 2,97
3.1.8. C750 ve K4AC780 numunelerinin FTIR (Fourier Transform Infrared) analizi
Yüzeye ait fonksiyonel gruplarının belirlenmesi amacıyla numunelerin FTIR spektrumları, İnönü Üniversitesi Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Merkezi (İBTAM) bünyesinde yer alan Perkin Elmer Spectrum One FTIR Spektrofotometre cihazında alınmıştır.
3.1.9. C750 ve K4AC780 numunelerinin SEM (Scanning Electron Microscope) analizi
Numunenin yüzeyinde ve gözenek yapısında meydana gelen değişimleri görüntülemek amacıyla numunelerin SEM görüntüleri, İnönü Üniversitesi Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Merkezi (İBTAM) bünyesinde yer alan LEO EVO 40 SEM cihazında alınmıştır.
3.1.10. Kullanılan aletler
S.Ü. Müh. Mim. Fakültesi, Kimya Müh. Bölümü’ne ait Retsch RM 100 model öğütücü, GFL 3033 model shaker, IKAMAG-RO15 model magnetik karıştırıcı, pH metre (Orion 900S2), UV-visible Spektrometre (Schmadzu UV- 160A), analitik terazi, elekler, etüv (Nüve) ve kül fırını (Nüve) kullanılmıştır.
3.1.11. Kimyasal maddeler
Potassium Hydroxide (KOH; Merck, KGaA Darmstadt, Germany); 1,5- Diphenylcarbazid (C13H14N4O; Merck, KGaA Darmstadt, Germany), Zinc Chloride
(ZnCI2; J.T. Baker, Holland), Hydrochloric Acid (HCI; Merck, KGaA Darmstadt,
Germany), Nitric Acid (Merck, KGaA Darmstadt, Germany), Potassium Dichromate (K2Cr2O7; Merck, KGaA Darmstadt, Germany), Sulfiric Acid (H2SO4; Merck, KGaA
Darmstadt, Germany), Sodium hydroxide (NaOH; Merck, KGaA Darmstadt, Germany), Aceton (CH3COCH3, Merck, KGaA Darmstadt, Germany).
3.1.12. Kullanılan adsorbanlar
Bu çalışmada; Styrax officinalis L. yağlı tohumun pirolizinden elde edilen charın (C750), KOH ile kimyasal aktivasyonundan elde edilen K4AC780 temel adsorban olarak ve ayrıca Merck ve Eurocarb (SAC5830) firmalarından temin edilen ticari aktif karbonlar ise; kapasite mukayese adsorbanı olarak kullanılmıştır.
3.2. Deneylerde Kullanılan Çözeltilerin Hazırlanması 3.2.1. Cr (VI) stok çözeltisinin hazırlanması
Konsantrasyonu 1000 ppm (1 g/L) potasyum dikromat (K2Cr2O7) stok
çözeltisi; 2,828 g K2Cr2O7 (Merck)’ın 1 L’lik bolon jojede bir miktar distile su
ilavesiyle iyice çözüldükten sonra hacmin 1000 mL’ye saf su ile tamamlanmasıyla hazırlanır. Farklı konsantrasyon değerlerindeki Cr (VI) çözeltileri ise bu stok çözeltiden gerekli oranlarda seyreltilerek hazırlanan değişik konsantrasyonlardaki Cr (VI) çözeltilerinin pH ayarlamalarında 0,1 M NaOH ve 0,1 M HNO3 çözeltileri
kullanılmıştır. Ortamın iyonik dengesi ise, her bir deney için ortamdaki konsantrasyonu 0,1 M olacak şekilde KNO3 ilave edilerek sağlanmıştır. Bütün
çözeltilerin hazırlanmasında iki kez distile edilmiş saf su kullanılmıştır.
3.2.2. 1,5-Difenil karbazit çözeltisinin hazırlanması
0,25 g 1,5-difenil karbazit (Merck)’in 50 mL asetonda çözülmesiyle hazırlanır. Hazırlanan çözeltinin sıkı kapaklı renkli şişede muhafaza edilmesi gerekmektedir.
3.3. Aktivasyon işlemi ile ilgili deneysel çalışmalar
3.3.1. C750 numunesinin aktivasyonu için uygun kimyasalın belirlenmesi
Biyokütle atığından iyi yüzey alanı ve gözenek hacmine sahip aktif karbonlar üretmek için en etkili süreç kimyasal aktivasyon işlemidir (Mohanty ve ark. 2006a).
Aktivasyon işleminde kullanılan kimyasalın türü ve miktarı, elde edilen aktif karbonun kalitesi ve verimini üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. C750 numunesinin aktivasyonu için uygun kimyasalın belirlenmesi için yapılan deneysel çalışmalarda, aşağıda verilen iki nedenden (Ahmadpour ve Do 1997) dolayı KOH ve ZnCI2
kullanılması öngörülmüştür. Bunlar;
- Aktif karbon üretiminde kullanılan KOH’in en etkili alkali tuz olması ve ZnCI2’ün ise en yaygın olarak kullanılan kimyasal olması,
- KOH’in güçlü bir baz ve ZnCI2’ün de bir Lewis asiti olması bu maddelerin
farklı kimyasal özelliklere sahip olduğunu gösterir.
3.3.1.1. C750 numunesinin ZnCI2 ile aktivasyonu
750 °C, 25 °C/dak şartlarında ede edilen statik piroliz işlemi sonucuna elde edilen bio-char (C750) numunesinin değişik doyurulma şatlarında (R = %100-400) ZnCI2 ile aktivasyon işlemi yapılırken, Mohanty ve ark. (2006a) tarafından
uygulanan metodun küçük değişikliklere uğratılmış hali uygulanmış olup, bu küçük değişiklikleri içeren metodun uygulanışında sırasıyla gerçekleştirilen işlem basamakları aşağıda maddeler halinde özetlenmiştir.
1) 50 mL dibi düz balona yaklaşık olarak 1 gram 0,125-0,5 mm tanecik boyutundaki C750 numunesi tartılarak konuldu. Bunun üzerine sırasıyla; ara doyurulma oranı için gerekli ZnCI2 (J.T. Baker, Holland) ve 14 gram deiyonize su (Su:C750 =
1:14; w/w) ilave edildikten sonra balon manyetik karıştırıcılı ısıtıcıda geri soğutucu altında 50 °C’da 2 saat süreyle ısıtıldı.
2) Bu işlem sonunda balon içeriği petri kabına döküldü ve fırında 100 °C’ta 24 saat