MADDİ OLMAYAN DURAN VARLIKLAR

O confinamento da ´agua em NCs altera significativamente o seu processo difusivo, e o coeficiente de difus˜ao ´e diretamente afetado pelo diˆametro do nanotubo. O estudo publicado por Harris e Woolf (1980) [104], relata que o valor experimental do coeficiente de difus˜ao da ´agua bulk ´e de 2,3×10−5 _cm2

/s. Simula¸c˜oes de dinˆamica molecular sugerem valores bem pr´oximos. Nossos c´alculos, por exemplo, resultaram no valor de 2,5×10−5 cm2

/s.

Como j´a citado anteriormente, no subt´opico 1.3.1 do cap´ıtulo 1, Farimani et al. (2011) investigaram a difus˜ao das mol´eculas de ´agua confinadas em NCs de diferentes quiralidades usando o modelo SPC/E. Dos NCs estudados por eles, escolhemos os do tipo (7,7), (9,9), (12,12), (20,20) e (40,40) para simularmos e compararmos os nossos resulta- dos. Contudo, quanto ao modelo para ´agua, usamos o TIP4P/2005. Mostraremos que essa diferen¸ca n˜ao altera significativamente os resultados comparados com os do Farimani et al.. Comparamos tamb´em nossos resultados com os do K¨ohler (2015), que usou o modelo TIP4P/2005 para ´agua. A menos de pequenas diferen¸cas, os resultados desses autores em rela¸c˜ao aos nossos para o caso do nanotubo perfeito (ou seja, com e = 0) s˜ao muito pr´oximos.

Na Figura 20 mostramos nossos resultados para difus˜ao como fun¸c˜ao do diˆametro do tubo comparados com os estudos realizados por Farimani et al. (2011) e K¨ohler (2015). De maneira geral, h´a um m´ınimo global para nanotubos com diˆametros em torno de 1,0 nm. Nota-se uma pequena divergˆencia entre os nossos resultados – que s˜ao iguais aos do Farimani et al. (2011) – e os do K¨ohler (2015). Para este ´ultimo, o m´ınimo na difus˜ao (que na verdade tende `a zero) se da para o tubo (7,7), cujo diˆametro ´e 0,95 nm, enquanto que nossos resultados e os do Farimani et al. (2011) concordam que o m´ınimo aparece para o nanotubo (9,9), cujo diˆametro ´e 1,22 nm. Essa pequena diferen¸ca n´umerica pode vir de v´arios fatores, como tempo de simula¸c˜ao, tempo de equilibra¸c˜ao, algoritmo de integra¸c˜ao,

detalhes quanto ao termostato, etc. Acreditamos que essa divergˆencia n˜ao ´e importante, sendo o foco no momento o fato de que h´a um m´ınimo global, que ele tem valor nulo (ou seja, a ´agua literalmente congela dentro do nanotubo) e que o diˆametro em que esse fenˆomeno occore ´e em torno de 1 nm. Certamente a explica¸c˜ao para este fenˆomeno jaz no fato de o diˆametro do tubo ser comensur´avel com com as liga¸c˜oes de hidrogˆenio, favorecendo uma alta taxa destas, levando consequentemente ao congelamento do fluido.

Figura 20: - Compara¸c˜ao da varia¸c˜ao do coeficiente de difus˜ao da ´agua confinada em rela¸c˜ao ao diˆametro do nanotubo de carbono para os modelos SPC/E e TIP4P/2005.

O segundo ponto a se notar neste gr´afico ´e que para nanotubos muito grossos o valor da difus˜ao tende ao valor encontrado para o bulk (pr´oximo de 2,5×10−5 _cm/s2

), como esperado. Finalmente, vemos que h´a um m´aximo, que aparece para diˆametros entre 2 e 3 nm. Segundo Farimani et al. (2011), a explica¸c˜ao para este fenˆomeno se deve `a competi¸c˜ao entre a ´area de contato com as paredes internas do tubo e o volume de fluido. Para grandes ´areas, a quantidade de liga¸c˜oes de hidrogˆenio pendentes (dangling bonds) ´e maior (mais livres, as mol´eculas de ´agua difundem mais), enquanto que para grandes volumes h´a o favorecimento das liga¸c˜oes (consequentemente diminuindo a difus˜ao).

O sistema em estudo consiste na varia¸c˜ao do grau de excentricidade dos tubos com quiralidades dos tipos (7,7), (9,9), (12,12), (16,16), (20,20) e (40,40). As excentricidades variam de e = 0,0, quando os tubos est˜ao perfeitamente sim´etricos, a e = 0,8, quando os

tubos apresentam o maior grau de deforma¸c˜ao aplicado neste trabalho.

Para o c´alculo do coeficiente de difus˜ao da ´agua, utilizamos a Equa¸c˜ao (1.6), onde o caminho percorrido pelas mol´eculas de ´agua cresce diretamente com o tempo. A inclina¸c˜ao dessa reta nos d´a o coeficiente de difus˜ao. Utilizamos a Equa¸c˜ao (2.9) para calcular a excentricidade dos NCs.

Escolhemos as seguintes excentricidades: e = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6 e 0,8. Dividimos o nosso sistema em 5 grupos e calculamos o coeficiente de difus˜ao para todos os tubos. O objetivo ´e determinar a influˆencia da excentricidade dos tubos no comportamento difusivo da ´agua confinada.

Da Figura 21 `a Figura 26 podemos observar os NCs dos tipos (7,7), . . . , (40,40), respectivamente como fun¸c˜ao das excentricidades citadas acima e, com suas rescpectivas densidades em fun¸c˜ao da distˆancia em rela¸c˜ao ao eixo axial d das mol´eculas de ´agua.

Vemos dessas figuras que a ´agua confinada nos nanotubos com maior diˆametro vi- sualmente n˜ao apresenta maiores transforma¸c˜oes com o aumento da excentricidade, par- ticularmente os nanotubos (20,20) e (40,40). No caso do (16,16), para altas deforma¸c˜oes, nota-se uma estrutura tipo anel formada pelos ´atomos de oxigˆenio, especialmente nas camadas mais distantes do centro do tubo. No (12,12) esse anel ´e bastante evidente para o caso e = 0,8, fazendo tamb´em uma “fita” de oxigˆenios no centro do tubo. O tubo (9,9) ´e particularmente interessante, pelo fato de o anel de ´atomos de O se formar mesmo para o tubo perfeito. Isso ´e condizente com o congelamento da ´agua nas paredes do tubo para este caso. O anel persiste mesmo para altas deforma¸c˜oes, acompanhando o formato elips´oide do tubo. Veremos que, para grandes valores de e, h´a quebras de liga¸c˜oes de hidrogˆenio com consequente aumento da difus˜ao. Finalmente, n˜ao menos curioso, ´e o nanotubo (7,7). Para excentricidades entre 0 e 0,4, vˆe-se claramente uma estrutura de anel formada pelos oxigˆenios. Para e > 0,4, o anel da lugar a uma estrutura tipo “dupla fila”, onde os ´atomos de O formam duas filas ao longo do eixo axial do tubo.

(a) (b)

(c) (d)

(e)

(f)

Figura 21: Nanotubos de carbono do tipo (7,7) com excentricidade (a) e = 0,0 (b) e = 0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em fun¸c˜ao da distˆancia em rela¸c˜ao ao eixo d das mol´eculas de ´agua.

(a) (b)

(c) (d)

(e)

(f)

Figura 22: Nanotubos de carbono do tipo (9,9) com excentricidade (a) e = 0,0 (b) e = 0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em fun¸c˜ao da distˆancia em rela¸c˜ao ao eixo d das mol´eculas de ´agua.

(a) (b)

(c) (d)

(e)

(f)

Figura 23: Nanotubos de carbono do tipo (12,12) com excentricidade (a) e = 0,0 (b) e = 0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em fun¸c˜ao da distˆancia em rela¸c˜ao ao eixo d das mol´eculas de ´agua.

(a) (b)

(c) (d)

(e)

(f)

Figura 24: Nanotubos de carbono do tipo (16,16) com excentricidade (a) e = 0,0 (b) e = 0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em fun¸c˜ao da distˆancia em rela¸c˜ao ao eixo d das mol´eculas de ´agua.

(a) (b)

(c) (d)

(e)

(f)

Figura 25: Nanotubos de carbono do tipo (20,20) com excentricidade (a) e = 0,0 (b) e = 0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em fun¸c˜ao da distˆancia em rela¸c˜ao ao eixo d das mol´eculas de ´agua.

(a) (b)

(c) (d)

(e)

(f)

Figura 26: Nanotubos de carbono do tipo (40,40) com excentricidade (a) e = 0,0 (b) e = 0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em fun¸c˜ao da distˆancia em rela¸c˜ao ao eixo d das mol´eculas de ´agua.

Os valores de difus˜ao como fun¸c˜ao do diˆametro do tubo est˜ao representados na Figura 27 para todos os casos de excentricidades abordados. As informa¸c˜oes desta fi- gura est˜ao tamb´em mostradas na Figura 28, aqui em fun¸c˜ao da excentricidade para cada nanotubo. Na Figura 29 temos a varia¸c˜ao do percentual da difus˜ao em fun¸c˜ao das excen- tricidades. Destas figuras, vemos que a ´agua confinada no menor nanotubo, o (7,7), tem sua difus˜ao diminu´ıda monotonicamente `a medida que o tubo ´e deformado. Com o tubo “amassado”, a ´agua se distribui mais (veja tamb´em a Figura 21(f)) com um aumento monotˆonico das liga¸c˜oes de H (veja a Figura 32). Para c´alculos de densidade mostrados nas Figura 21 `a Figura 26 dividimos as regi˜oes dentro dos tubos em cascas cil´ındricas e calculamos a densidade de n´umero para cada raio (em rela¸c˜ao ao eixo axial) como o n´umero de mol´eculas de ´agua dentro da casca dividido pelo seu volume. Em rela¸c˜ao `as liga¸c˜oes de hidrogˆenio, usamos o crit´erio geom´etrico como se segue. Veja a Figura 30. Uma liga¸c˜ao de hidrogˆenio “perfeita” (no sentido de n˜ao-distorcida ou n˜ao-deformada) possui o ˆangulo α = 0 e a distˆancia entre os oxigˆenios de |~rOO| = 2,82 ˚A. Devido `a tem- peratura, ˆagulos e distˆancias ficam alterados, mas ainda formando liga¸c˜oes de hidrogˆenio. Desse modo, consideramos que uma liga¸c˜ao ´e feita se (i) α < 30◦

e se (ii) |~rOO| ≤ 3,50 ˚

A [41].

No caso (9,9), algo muito interessante acontece. H´a uma transi¸c˜ao de regime n˜ao difusivo para um regime difusivo para e > 0,6. At´e e = 0,6, a ´agua permanece congelada nas paredes do tubo e, com a extrema deforma¸c˜ao, o sistema ´e frustrado e liga¸c˜oes de H s˜ao desfeitas (veja a Figura 32). Na Figura 33 temos a varia¸c˜ao do percentual de liga¸c˜oes de H em fun¸c˜ao da excentricidade. Note que o decr´escimo nas liga¸c˜oes quando deforma-se este tubo de e = 0,6 para 0,8 ´e em torno de apenas 10%.

Figura 27: - Coeficiente de difus˜ao da ´agua confinada em rela¸c˜ao ao diˆametro dos nano- tubos com diferentes excentricidades.

Para o caso (12,12), vemos um esperado “espalhamento” da ´agua confinada em rela¸c˜ao ao eixo do tubo com a compress˜ao. Isso pode ser notado, tanto pela Figura 23(a)...(e), onde vemos a ´agua migrar para posi¸c˜oes mais centrais, quanto pela Figura 23(f). Nesta, fica clara a ocupa¸c˜ao da ´agua no centro do tubo para grandes deforma¸c˜oes, particularmente no caso e = 0,8 (veja o pico abrupto pr´oximo de pequenas distˆancias do eixo axial). Vˆe-se um m´aximo pr´oximo de e = 0,2 e, a partir da´ı, um decr´escimo da difus˜ao com valor m´ınimo para m´axima compress˜ao.

De forma geral, o m´aximo na difus˜ao como fun¸c˜ao de e visto no tubo (12,12) tamb´em ´e visto nos tubos mais grossos, mas com localiza¸c˜oes diferentes. Quanto maior o diˆametro do tubo, maiores s˜ao os valores de e onde o m´aximo ´e detectado. No caso limite do tubo (40,40), o m´aximo da lugar a um platˆo (dentro de uma faixa de erro) para e < 0,6, seguido de um grave decr´escimo para e =0,8. Isso ´e razo´avel, uma vez que a ´agua confinada em tubos maiores (em raio) tende a ter um comportamento tipo bulk. Sendo o fluido imcompress´ıvel (ao menos nesta escala de deforma¸c˜oes para os tubos) espera-se que a difus˜ao seja menos influenciada por eventuais formas do meio confinante.

Figura 28: - Coeficiente de difus˜ao da ´agua confinada em fun¸c˜ao das excentricidades de cada nanotubo.

Figura 29: - Varia¸c˜ao do percentual da difus˜ao da ´agua confinada em fun¸c˜ao das excen- tricidades de cada nanotubo.

Figura 30: - Representa¸c˜ao de uma liga¸c˜ao de hidrogˆenio entre duas mol´eculas de ´agua.

Figura 31: - M´edia, por mol´ecula de ´agua, das liga¸c˜oes de hidrogˆenio em fun¸c˜ao do raio dos nanotubos.

Figura 32: - M´edia das liga¸c˜oes de hidrogˆenio em fun¸c˜ao da excentricidade dos nanotubos.

Figura 33: - Varia¸c˜ao percentual das liga¸c˜oes de hidrogˆenio em fun¸c˜ao da excentricidade dos nanotubos.

4 CONCLUS ˜OES

Neste trabalho investigamos o efeito da deforma¸c˜ao em nanotubos de carbono na difus˜ao da ´agua confinada em seu interior. Este tema ´e importante porque na natureza di- ficilmente haver´a nanotubos perfeitos, devido a deposi¸c˜ao destes em substratos, a defeitos ou liga¸c˜ao de mol´eculas ou ´atomos em sua estrutura.

Para tanto, utilizamos a t´ecnica de dinˆamica molecular com modelos baseados em potenciais emp´ıricos para a ´agua e nanotubos. No caso da ´agua, foi utilizado o TIP4P/2005, enquanto que para os nanotubos o AIREBO apenas na fase de demforma¸c˜ao. Ap´os, os ´atomos de carbono foram congelados, ou seja, a for¸ca resultante em cada um desses ´atomos foi anulada.

Para o caso sem deforma¸c˜ao, nossos resultados para difus˜ao da ´agua confinada est˜ao de acordo com a literatura. Inclusive, nossos c´alculos deram um valor de difus˜ao para a ´agua bulk com uma discrepˆancia de apenas 8% em rela¸c˜ao a dados experimentais. De maneira geral, podemos dizer que h´a um diˆametro cr´ıtico para nanotubos per- feitos em que a ´agua congela em seu interior, cujo valor est´a entre 0,95 e 1,22 nm. Com a deforma¸c˜ao, mostramos que as liga¸c˜oes de hidrogˆenio se quebram e a estrutura cristalina n˜ao ´e mais favor´avel, levando a difus˜ao da ´agua. Para nanotubos mais finos do que o “tubo cr´ıtico” existe difus˜ao (contudo, menor do que o valor de bulk ). Para nanotubos maiores, a difus˜ao possui um m´aximo (com valor maior do que do bulk ), para depois de- crescer, se aproximando do valor de bulk, como esperado, para nanotubos muito grossos. A competi¸c˜ao entre ´area e volume gera esse m´aximo: a ´area interna dos tubos favorece a quebra de liga¸c˜oes de H (gerando o que se chamam de “liga¸c˜oes pendentes” ou, do inglˆes, dangling bonds) enquanto que o volume favorece a forma¸c˜ao destas. Mol´eculas ligadas terminam sendo mais lentas enquanto que aquelas com liga¸c˜oes pendentes (em contato com grandes ´areas internas dos tubos) s˜ao mais difusivas. Esse m´aximo na difus˜ao aparece para nanotubos com diˆametros entre 2 e 3 nm.

Observamos que, por via de regra, grandes deforma¸c˜oes favorecem a forma¸c˜ao de liga¸c˜oes de H, o que diminui (muitas vezes drasticamente) a difus˜ao. A exce¸c˜ao ´e o nanotubo (9,9). Nele o efeito da deforma¸c˜ao ´e exatamente o contr´ario: o tubo perfeito apresenta ´agua congelada no seu interior, enquanto que a deforma¸c˜ao induz uma difus˜ao n˜ao nula.

Como perspectivas de trabalhos futuros, tentaremos entender porque a deforma¸c˜ao induz liga¸c˜oes de H e tamb´em trabalharemos num modelo te´orico que explique a difus˜ao como fun¸c˜ao da excentricidade dos nanotubos deformados.

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