4. DENEYSEL BÖLÜM
4.14. Ligand ve Komplekslerin UV-VIS Bölgedeki Absorbanslarının
Bu çalışmada sentezlenen 4-(benzilidenamino)benzoik asit, L1, 4-(naft-2- ilmetilenamino)benzoik asit, L2, 4-(antrasen-9-ilmetilenamino)benzoik asit, L3 , 4- (fenantren-9-ilmetilenamino)benzoik asit, L4, 4-(piren-1-ilmetilenamino)benzoik asit, L5 ligandlarının ve Fe(III), Cr(III) komplekslerinin 200-800 nm aralığındaki UV-Vis bölgedeki absorbans değerleri ölçüldü. Bütün maddelerin çözeltileri metanol : asetonitril (4 : 3) çözücü karışımında konsantrasyonu 1 x 10-5 M olacak şekilde hazırlandı. UV-Vis bölgedeki ölçümler sonucunda ligand ve komplekslerin absorbans değerleri karşılaştırıldı (Spektrum6.57-6.72, Çizelge 6.5).
5. TARTIŞMA VE SONUÇ
Bu çalışmada birinci aşama olarak, floresan özellikli asimetrik Schiff bazları, asetonitrilli ortamda sentezlendi (pH=5) (Şekil 5.1(1)). Kullanılan aldehitler sırasıyla, benzaldehit, 2-naftaldehit, 9-antraldehit, 9-fenantrenkarbaldehit ve 1- pirenkarbaldehit, kullanılan amin bileşiği ise 4-aminobenzoik asittir.
Deneysel bölümün ikinci aşaması olarak, N,N’-bis(o- hidroksibenziliden)etilendiamin (Salen) ve N,N’-bis(o-hidroksibenziliden)-1,2- diaminobenzen' in (Saloph) bileşikleri (Şekil 5.1(2)) ve bu bileşiklerin Fe(III) ve Cr(III) kompleksleri ([{FeSalen}2O], [{FeSaloph}2O], [{CrSalen}2O],
[{CrSaloph}2O]) literatüre uygun olarak sentezlendi (Şekil 5.1(3)) (Smekal 1998).
Son aşama olarak sentezlenen floresan özellikli Schiff bazları 4- (benzilidenamino)benzoik asit L1, 4-(naft-2-ilmetilenamino)benzoik asit L2, 4- (antrasen-9-ilmetilenamino)benzoik asit L3, 4-(fenantren-9-ilmetilenamino)benzoik asit L4 ve 4-(piren-1-ilmetilenamino)benzoik asit L5, ile [{FeSalen}2O],
[{FeSaloph}2O], [{CrSalen}2O] ve [{CrSaloph}2O] metal kompleksleri sırasıyla
reaksiyona tabi tutularak yeni asimetrik Schiff bazı komplekslerinin sentezleri tamamlandı (Şekil 5.1(4)).
Sentezlenen bileşikler, 1H-nmr Spektroskopisi, FT-IR Spektroskopisi, TG / DTA, Manyetik Süsseptibilite, Elementel Analiz, UV-Vis ve Lüminesans Spektroskopisi ile aydınlatıldı.
5.1. Sentez Şeması R-CHO H2N O OH + Asetonitril N O OH R H2O + (1) OH O + H2N NH2 R' N N R' OH HO 2 2 H 2O + Metanol 25°C (2) N N R' OH HO MCl3 Trietilamin , 80°C N N R' O O N N O O M M O R' + Metanol d. NH3 (3) N O OH R N N R' O O N N O O M M O + 1/2 + H2O Metanol 80°C R' N N O O M N O O R' R (4) R : , , , , R' : -CH2CH2- , M : Fe(III) , Cr(III)
Şekil 5. 1. Floresan özellikli asimetrik Schiff bazları ve komplekslerinin sentez şeması.
5.2. Spektroskopik Çalışmalar
Bu çalışmada sentezlenen ligandlar 1H-nmr, FT-IR Spektroskopisi ile, kompleksler FT-IR Spektroskopisi ve Manyetik Süsseptibilite ile aydınlatıldı. Bazı maddeler için ek olarak Elementel ve TG / DTA Analizleri yapıldı.
4-(Benzilidenamino)benzoik asit (L1) ligandının 1H-nmr spektrumunda, başlangıç maddelerinden benzaldehit' in -HC=O protonuna ait 9.88 ppm' deki tekli kimyasal kayma ve diğer başlangıç maddesi olan 4-aminobenzoik asit' in amin grubunun protonlarına ait 5.32 ppm'deki kimyasal kaymaların gözlenmemesi yeni bileşiğin oluştuğunu kanıtlamaktadır. Şekil 5.2' de görülen L1 ligandının benzoik asit grubuna ait iki proton 7.25-7.40 ppm aralıklarında ikili kimyasal kayma göstermiştir. 7.43-7.62 ppm aralığındaki çoklu kimyasal kayma, aromatik yapıya ait beş protona aittir. 7.95 ppm' deki ikili kimyasal kayma asit ucuna yakın olan iki protondan kaynaklanmaktadır. Yeni ürünün oluştuğunu kanıtlayan 8.60 ppm' deki tekli kimyasal kayma ise -HC=N- azometin grubunun bir protonuna aittir (Spektrum 6.1).
N
OH O
Şekil 5. 2. Floresan özellikli asimetrik Schiff bazı ligandı; 4-(benzilidenamino) benzoik asit, L1.
FT-IR spektrumunda, L1 ligandının çıkış maddelerinden benzaldehit' e ait 1703 cm-1' deki C=O karbonil piki, Schiff baz ligandının (L1) oluşumu sonucu kaybolmuştur ve yeni oluşan C=N imin piki 1631 cm-1' de görülmektedir. FT-IR spektrumunda L1 ligandının diğer çıkış maddesi olan 4-aminobenzoik asit' e ait olan 3460 ve 3359 cm-1' deki keskin amin pikleri, L1 ligandının oluşumuyla kaybolmuştur. Bu da 4-aminobenzoik asit' in NH2 grubundaki azotun C=N imin
azotuna dönüştüğünü desteklemektedir. L1 ligandına ait FT-IR spektrumunda, 2875- 2548 cm-1 aralığında görülen karboksilik asit OH' ına ait geniş pik de Schiff bazı ligandının oluştuğunu desteklemektedir (Spektrum 6.6).
N N O O M R: -CH2CH2- , O O R M: Fe , Cr N
Şekil 5. 3. [Fe(Salen)L1], [Fe(Saloph)L1], [Cr(Salen)L1], [Cr(Saloph)L1] kompleks bileşiklerinin genel gösterimi.
Şekil 5.3' de görülen L1 ligandının Salen / Saloph kapanma komplekslerinin FT-IR spektrumları incelendiğinde, [{CrSalen}2O] ve [{CrSaloph}2O] için sırasıyla
1614 ve 1610 cm-1' de gözlenen ve [{FeSalen}
2O] ve [{FeSaloph}2O] kompleksleri
için sırasıyla 1567 ve 1560 cm-1' de gözlenen C=N pikleri Salen / Saloph kapanma
kompleksinin oluşumu sonucunda 1623-1598 cm-1 ve 1631-1603 cm-1 aralıklarında
gözlenmiştir (Uysal 2009). Kapanma komplekslerinin oluşumu sonucunda 3349- 3015 cm-1 aralığında N-H piklerinin görülüyor olması Salen / Saloph kapanmasının azot yerine karboksilik asitin oksijenlerinin üzerinden gerçekleştiğini göstermektedir.
L1 ligandında 1288 cm-1' de gözlenen COO¯ piki Salen / Saloph kapanması sonucunda 1291 cm-1' e kayma göstermiştir. Daha düşük frekansta rezonansa gelen COO¯ gerilmesi koordinasyona katıldığına işarettir. (Spektrum 6.11 / 6.12 / 6.13 / 6.14).
4-(Naft-2-ilmetilenamino)benzoik asit (L2) ligandının 1H-nmr spektrumunda, başlangıç maddelerinden 9-antraldehit' in -HC=O protonuna ait 9.5 ppm' deki tekli kimyasal kayma ve diğer başlangıç maddesi olan 4-aminobenzoik asit 'in amin grubunun protonlarına ait 5.32 ppm' deki kimyasal kaymaların gözlenmemesi yeni bileşiğin oluştuğunu kanıtlamaktadır. Şekil 5.4' de görülen L2 ligandının benzoik asit grubuna ait iki proton 7.25-7.40 ppm aralığında ikili kimyasal kayma vermiştir. 7.90- 8.20 ppm aralığındaki çoklu kimyasal kayma ise naftalin aromatik yapısına aittir. 8.41 ppm' deki tekli kimyasal kayma, naftil grubunun komşusunda hiç proton olmayan karbonuna ait bir protondan kaynaklanmaktadır. Yeni ürünün oluştuğunu
kanıtlayan 8.81 ppm' deki tekli kimyasal kayma ise -HC=N- azometin grubunun bir protonuna aittir (Spektrum 6.2).
N
OH O
Şekil 5. 4. Floresan özellikli asimetrik Schiff bazı ligandı; 4-(naft-2-ilmetilenamino) benzoik asit, L2.
FT-IR spektrumunda, L2 ligandının çıkış maddelerinden 2-naftaldehit' e ait C=O kabonil piki 1700 cm-1' de görülürken, Schiff baz ligandının (L2) oluşumu sonucu bu pik kaybolmuştur ve yeni oluşan C=N imin piki 1684 cm-1' de görülmektedir. FT-IR spektrumunda L2 ligandının diğer çıkış maddesi olan 4- aminobenzoik asit' e ait olan 3460 ve 3359 cm-1' deki keskin amin pikleri, L2 ligandının oluşumuyla kaybolmuştur. Bu da 4-aminobenzoik asit' in NH2 grubundaki
azotun C=N imin azotuna dönüştüğünü desteklemektedir. L2 ligandına ait FT-IR spektrumunda, 3256-2530 cm-1 aralığında görülen karboksilik asit OH' ına ait geniş pik de Schiff bazı ligandının oluştuğunu desteklemektedir (Spektrum 6.7).
N N O O M R: -CH2CH2- , O O R M: Fe , Cr N
Şekil 5. 5. [Fe(Salen)L2], [Fe(Saloph)L2], [Cr(Salen)L2], [Cr(Saloph)L2] kompleks bileşiklerinin genel gösterimi.
Şekil 5.5' de görülen L2 ligandının Salen / Saloph kapanma komplekslerinin FT-IR spektrumları incelendiğinde, [{CrSalen}2O] ve [{CrSaloph}2O] için sırasıyla
için sırasıyla 1567 ve 1560 cm-1' de gözlenen C=N pikleri Salen / Saloph kapanma kompleksinin oluşumu sonucunda 1621-1595 cm-1 ve 1624-1601 cm-1 aralıklarında gözlenmiştir (Uysal 2009). Kapanma komplekslerinin oluşumu sonucunda 3053- 2905 cm-1 aralığında N-H pikleri görülüyor olması Salen / Saloph kapanmasının azot yerine karboksilik asitin oksijenlerinin üzerinden gerçekleştiğini göstermektedir.
L2 ligandında 1288 cm-1' de gözlenen COO¯ piki Salen / Saloph kapanması sonucunda 1295 cm-1' e kayma göstermiştir. Daha düşük frekansta rezonansa gelen COO¯ gerilmesi koordinasyona katıldığına işarettir. (Spektrum 6.15 / 6.16 / 6.17 / 6.18).
4-(Antrasen-9-ilmetilenamino)benzoik asit (L3) ligandının 1H-nmr spektrumunda, başlangıç maddelerinden 9-antraldehit' in -HC=O protonuna ait 10.5 ppm' deki tekli kimyasal kayma ve diğer başlangıç maddesi olan 4-aminobenzoik asit' in amin grubunun protonlarına ait 5.32 ppm' deki kimyasal kaymaların gözlenmemesi yeni bileşiğin oluştuğunu kanıtlamaktadır. Şekil 5.6' da görülen L3 ligandının spektrumunda 7.50-7.70 ppm aralığında görülen çoklu kimyasal kayma, asit uçlu benzen halkasındaki dört protondan kaynaklanmaktadır. 8.20 ppm' deki ikili kimyasal kayma, antrasene ait kimyasal çevreleri aynı olan iki protonundan kaynaklanmaktadır. 8.30 ppm' deki tekli kimyasal kayma, antrasen' e ait bir protona aittir. Bu protonun komşusunda başka bir proton bulunmadığı için spektrumda tekli yarılma göstermiştir. 8.80-8.90 ppm aralığındaki üçlü kimyasal kayma, antrasen' in benzoik asit grubuna yakın olan iki karbonunun protonlarına aittir. 8.80 ppm' deki tekli kimyasal kayma ise Schiff bazının oluştuğunu kanıtlayan -HC=N- grubunun karbonuna bağlı olan bir protona aittir (Spektrum 6.3).
N
OH O
Şekil 5. 6. Floresan özellikli asimetrik Schiff bazı ligandı; 4-(antrasen-9- ilmetilenamino) benzoik asit, L3.
FT-IR spektrumunda, L3 ligandının çıkış maddelerinden 9-antraldehit' e ait C=O kabonil piki 1664 cm-1' de görülürken, Schiff baz ligandının (L3) oluşumu sonucu bu pik kaybolmuştur ve yeni oluşan C=N imin piki 1678 cm-1' de görülmektedir. FT-IR spektrumunda L3 ligandının diğer çıkış maddesi olan 4- aminobenzoik asit' e ait olan 3460 ve 3359 cm-1' deki keskin amin pikleri, L3 ligandının oluşumuyla kaybolmuştur. Bu da 4-aminobenzoik asit' in NH2 grubundaki
azotun C=N imin azotuna dönüştüğünü desteklemektedir. L3 ligandına ait FT-IR spektrumunda, 3000-2500 cm-1 aralığında görülen karboksilik asit OH' ına ait geniş pik de Schiff bazı ligandının oluştuğunu desteklemektedir (Spektrum 6.8).
N N O O M R: -CH2CH2- , O O R M: Fe , Cr N
Şekil 5. 7. [Fe(Salen)L3], [Fe(Saloph)L3], [Cr(Salen)L3], [Cr(Saloph)L3] kompleks bileşiklerinin genel gösterimi.
Şekil 5.7 ' de görülen L3 ligandının Salen / Saloph kapanma komplekslerinin FT-IR spektrumları incelendiğinde, [{CrSalen}2O] ve [{CrSaloph}2O] için sırasıyla
1614 ve 1610 cm-1' de gözlenen ve [{FeSalen}2O] ve [{FeSaloph}2O] kompleksleri
için sırasıyla 1567 ve 1560 cm-1' de gözlenen C=N pikleri Salen / Saloph kapanma kompleksinin oluşumu sonucunda 1623-1601 cm-1 ve 1621-1581 cm-1 aralıklarında gözlenmiştir (Uysal 2009). Kapanma komplekslerinin oluşumu sonucunda 3298- 2927 cm-1 aralığında N-H piklerinin görülüyor olması Salen / Saloph kapanmasının azot yerine karboksilik asitin oksijenlerinin üzerinden gerçekleştiğini göstermektedir.
L3 ligandında 1288 cm-1' de gözlenen COO¯ piki Salen / Saloph kapanması sonucunda 1313 cm-1' e kayma göstermiştir. Daha düşük frekansta rezonansa gelen COO¯ gerilmesi koordinasyona katıldığına işarettir. (Spektrum 6.19 / 6.20 / 6.21 / 6.22).
4-(Fenantren-9-ilmetilenamino)benzoik asit (L4) ligandının 1H-nmr spektrumunda, başlangıç maddelerinden 9-fenantrenkarbaldehit' in -HC=O protonuna ait 9.99 ppm' deki tekli kimyasal kayma ve diğer başlangıç maddesi olan 4-aminobenzoik asit' in amin grubunun protonlarına ait 5.32 ppm' deki kimyasal kaymaların gözlenmemesi yeni bileşiğin oluştuğunu kanıtlamaktadır. Şekil 5.8' de görülen L4 ligandının 1H-nmr spektrumunda 7.43 ve 8.05 ppm' deki ikili kimyasal kayma benzen halkasındaki kimyasal çevreleri aynı olan iki protonun komşularındaki birer proton sebebiyle ikiye yarılmaları sonucu oluşmuştur. Fakat, benzen halkasının sterik olarak fenantren' e yakın olması sebebiyle aynı kimyasal çevreye sahip olan protonlar farklı ppm değerlerinde birbirinin aynısı olan ikili kimyasal kayma göstermiştir. Aynı sebepten dolayı benzen halkasındaki diğer iki proton da 8.17 ve 8.80 ppm' de ikili kimyasal kayma göstermişlerdir. 7.7-7.85 ppm aralığındaki çoklu kimyasal kayma, fenantren aromatik yapısındaki altı protondan kaynaklanmaktadır. 8.30 ppm' deki tekli kimyasal kayma, fenantren' e ait yarılmamış bir protondan kaynaklanmaktadır. 8.55 ppm' deki tekli kimyasal kayma ise Schiff bazının oluştuğunu kanıtlayan -C=N- grubunun karbonuna bağlı olan bir protona aittir. 8.92- 9.00 ppm ve 9.35-9.44 ppm aralıklarındaki ikili kimyasal kayma fenantren yapısındaki kimyasal çevreleri aynı olan birer protondan kaynaklanmaktadır (Spektrum 6.4).
N
OH O
Şekil 5. 8. Floresan özellikli asimetrik Schiff bazı ligandı; 4-(fenantren-9- ilmetilenamino) benzoik asit, L4.
FT-IR spektrumunda, L4 Schiff baz ligandına ait C=N imin piki 1685 cm-1' de görülmektedir. L4 ligandının çıkış maddelerinden 4-aminobenzoik asit' e ait olan 3459 ve 3360 cm-1' deki keskin amin pikleri, L4 ligandının oluşumuyla kaybolmuştur. Bu da 4-aminobenzoik asit' in NH2 grubundaki azotun C=N imin
azotuna dönüştüğünü desteklemektedir. L4 ligandına ait FT-IR spektrumunda, 2500- 3000 cm-1 aralığında görülen karboksilik asit OH' ına ait geniş pik de Schiff bazı ligandının oluştuğunu desteklemektedir (Spektrum 6.9).
N N O O M R: -CH2CH2- , O O R M: Fe , Cr N
Şekil 5. 9. [Fe(Salen)L4], [Fe(Saloph)L4], [Cr(Salen)L4], [Cr(Saloph)L4] kompleks bileşiklerinin genel gösterimi.
Şekil 5.9' da görülen L4 ligandının Salen / Saloph kapanma komplekslerinin FT-IR spektrumları incelendiğinde, [{CrSalen}2O] ve [{CrSaloph}2O] için sırasıyla
1614 ve 1610 cm-1' de gözlenen ve [{FeSalen}2O] ve [{FeSaloph}2O] kompleksleri
için sırasıyla 1560 ve 1567 cm-1' de gözlenen C=N pikleri Salen / Saloph kapanma kompleksinin oluşumu sonucunda 1597-1530 cm-1 ve 1589-1581 cm-1 aralıklarında gözlenmiştir (Uysal 2009). Kapanma komplekslerinin oluşumu sonucunda 3210- 3027 cm-1 aralığında N-H piklerinin görülüyor olması Salen / Saloph kapanmasının azot yerine karboksilik asitin oksijenlerinin üzerinden gerçekleştiğini göstermektedir.
L4 ligandında 1291 cm-1' de gözlenen COO¯ piki Salen / Saloph kapanması sonucunda 1296 cm-1' e kayma göstermiştir. Daha düşük frekansta rezonansa gelen COO¯ gerilmesi koordinasyona katıldığına işarettir. (Spektrum 6.23 / 6.24 / 6.25 /
6.26).
4-(Piren-1-ilmetilenamino)benzoik asit (L5) ligandının 1H-nmr spektrumunda, başlangıç maddelerinden 1-pirenkarbaldehit' in -HC=O protonuna ait 9.99 ppm' deki tekli kimyasal kayma ve diğer başlangıç maddesi olan 4-aminobenzoik asit' in amin grubunun protonlarına ait 5.32 ppm' deki kimyasal kaymaların gözlenmemesi yeni bileşiğin oluştuğunu kanıtlamaktadır. Şekil 5.10' da görülen L5 ligandının 1H-nmr spektrumunda 7.50 ve 8.05 ppm' deki ikili kimyasal kayma, benzoik asit grubundaki
kimyasal çevreleri aynı olan iki aynı protonun komşularındaki birer proton sebebiyle ikiye yarılmaları sonucu oluşmuştur. Fakat, benzoik asit grubunun sterik olarak pirene yakın olması sebebiyle aynı kimyasal çevreye sahip olan protonlar farklı ppm değerlerinde birbirinin aynısı olan ikili kimyasal kayma göstermiştir. 8.30 ppm' deki tekli kimyasal kayma, piren aromatik yapısındaki bir protona aittir. Bu protonun komşusunda başka bir proton bulunmadığı için spektrumda tekli yarılma göstermiştir. 8.24-9.27 ppm aralığındaki çoklu kimyasal kayma, piren aromatik yapısına ait protonlardan kaynaklanmaktadır. 9.67 ppm' deki tekli kimyasal kayma ise Schiff bazının oluştuğunu kanıtlayan -C=N- grubunun karbonuna bağlı olan bir protona aittir (Spektrum 6.5).
N
OH O
Şekil 5. 10. Floresan özellikli asimetrik Schiff bazı ligandı; 4-(piren-1- ilmetilenamino) benzoik asit, L5.
FT-IR spektrumunda, L5 ligandının çıkış maddelerinden 1-pirenaldehit' e ait
C=O kabonil piki 1677 cm-1' de görülürken, Schiff baz ligandının (L5) oluşumu
sonucu yeni oluşan C=N imin piki daha şiddetlidir ve 1675 cm-1' de görülmektedir. FT-IR spektrumunda L5 ligandının diğer çıkış maddesi olan 4-aminobenzoik asit' e ait olan 3459 ve 3360 cm-1' deki keskin amin pikleri, L5 ligandının oluşumuyla kaybolmuştur. Bu da 4-aminobenzoik asit' in NH2 grubundaki azotun C=N imin
azotuna dönüştüğünü desteklemektedir. L5 ligandına ait FT-IR spektrumunda, 2538- 3047 cm-1 aralığında görülen karboksilik asit OH' ına ait geniş pik de Schiff bazı ligandının oluştuğunu desteklemektedir (Spektrum 6.10).
N N O O M R: -CH2CH2- , O O R M: Fe , Cr N
Şekil 5. 11. [Fe(Salen)L5], [Fe(Saloph)L5], [Cr(Salen)L5], [Cr(Saloph)L5] kompleks
bileşiklerinin genel gösterimi.
Şekil 5.11' de görülen L5 ligandının Salen / Saloph kapanma komplekslerinin FT-IR spektrumları incelendiğinde, [{CrSalen}2O] ve [{CrSaloph}2O] için sırasıyla
1614 ve 1610 cm-1' de gözlenen ve [{FeSalen}2O] ve [{FeSaloph}2O] kompleksleri
için sırasıyla 1560 ve 1567 cm-1' de gözlenen C=N pikleri Salen / Saloph kapanma kompleksinin oluşumu sonucunda 1624-1589 cm-1 ve 1628-1576 cm-1 aralıklarında gözlenmiştir (Uysal 2009). Kapanma komplekslerinin oluşumu sonucunda 2927- 3298 cm-1 aralığında N-H piklerinin görülüyor olması Salen / Saloph kapanmasının azot yerine karboksilik asitin oksijenlerinin üzerinden gerçekleştiğini göstermektedir.
L5 ligandında 1291 cm-1' de gözlenen COO¯ piki Salen / Saloph kapanması sonucunda 1301 cm-1' e kayma göstermiştir. Daha düşük frekansta rezonansa gelen COO¯ gerilmesi koordinasyona katıldığına işarettir. (Spektrum 6.27 / 6.28 / 6.29 / 6.30).
Sentezlenen bileşiklerin 1H-nmr kimyasal kayma değerleri, karakteristik FT-
IR verileri ve bazı karakteristik özellikleri Çizelge 6.1 / 6.2 / 6.3' de verilmiştir. Floresan özellikli asimetrik Schiff bazları; 4-(benzilidenamino)benzoik asit, L1, 4-(naft-2-ilmetilenamino) benzoik asit, L2, 4-(antrasen-9-ilmetilenamino)benzoik asit, L3, 4-(fenantren-9-ilmetilenamino)benzoik asit, L4, ve 4-(piren-1- ilmetilenamino)benzoik asit, L5 ligandlarının [{Fe(Salen)}2O], [{Fe(Saloph)}2O],
[{Cr(Salen)}2O] ve [{Cr(Saloph)}2O] köprülü komplekslerinde ölçülen manyetik
süsseptibilite ölçümleri yapılmıştır. Bu ölçümler sentezlenen köprülü komplekslerin geometrileri hakkında bilgi vermektedir.
Ligandların d5 metal iyonu düzenine sahip [{Fe(Salen)}2O] ve
[{Fe(Saloph)}2O] köprülü kompleksleri paramanyetik olup sırasıyla [Fe(Salen)Ln]:
1.50-1.69-1.97-1.97-1.84 BM ve [Fe(Saloph)Ln]: 1.68-1.70-1.99-1.86-1.58 BM değerlerine sahiptir (n = 1,2,3,4,5). Bu sonuçlara göre Fe(III) komplekslerinin düşük spinli bozulmuş oktahedral yapıya sahip olduğu düşünülmektedir. Asimetrik özellikli bu Schiff baz ligandların d3 metal iyonu düzenine sahip [{Cr(Salen)}2O] ve
[{Cr(Saloph)}2O] köprülü kompleksleri de paramanyetiktir ve sırasıyla
[Cr(Salen)Ln]: 3.55-3.14-3.68-3.16-3.59 BM ve [Cr(Saloph)Ln]: 3.23-3.43-3.70- 3.26-3.68 BM değerlerine sahiptir (n = 1,2,3,4,5) (Çizelge 6.3). Bu sonuçlara göre Cr(III) komplekslerinin düşük spinli bozulmuş oktahedral yapıya sahip olduğu düşünülmektedir (Kopel 1998, Koç 2008).
[Fe(Saloph)L3], [Fe(Saloph)L4], [Cr(Salen)L4], [Fe(Saloph)L5] komplekslerinin 40-900 °C arası 10 °C / dk ısıtma hızıyla TG / DTA analizleri yapıldı.
[Fe(Saloph)(4-(antrasen-9-ilmetilenamino)benzoik asit, L3)] kompleksi' nin TG / DTA diyagramına göre Reaksiyon 5.1' deki basamaklara göre bozunmalar gerçekleşmektedir. Diyagram 6.1' de görüldüğü üzere 250 °C' de ortamdaki H2O
uzaklaşmaktadır. İlk basamakta, karboksil grubunun ve FeSaloph bileşiğinin bozunmalarıyla 250-470 °C aralığında CO2, C6H6 ve N2 gazları ortamdan
uzaklaşmıştır. Bozunma % 21.61 teorik, % 23.20 deneysel verilerle gerçekleşmiştir. İkinci bozunma basamağında ise FeSaloph bileşiğinin yapısı bozunmaya devam etmiştir ve 470-585 °C aralığında parçalanarak C6H6 gazı ortamdan uzaklaşmıştır.
Bozunma % 11.23 teorik, % 8.25 deneysel verilerle gerçekleşmiştir. Üçüncü bozunma basamağında fenilamin grubunun bozunması ile 585 °C' de yapıdan C6H6
gazı kopmuştur. Bozunma % 11.23 teorik, % 11.80 deneysel verilerle gerçekleşmiştir. Cihaz 40-900 °C arası ölçüm yapabildiğinden dolayı kütle kaybı % 45.30' da kalmıştır.
N N O O Fe O O N + O O Fe + 475 °C + O O Fe 585 °C + + 1. Bozunma % 21.61 teorik, % 23.20 deneysel 2. Bozunma % 11.23 teorik, % 8.25 deneysel CO2 + + N2 Fe2O3 N N N N NH + + Fe2O3 585 °C 2. Bozunma % 11.23 teorik, % 11.80 deneysel
Reaksiyon 5. 1. [Fe(Saloph)(4-(antrasen-9-ilmetilenamino)benzoik asit)] kompleksi' nin bozunma reaksiyonu.
[Fe(Saloph)(4-(fenantren-9-ilmetilenamino)benzoik asit, L4)] kompleksi' nin TG / DTA diyagramına göre Reaksiyon 5.2' deki basamaklara göre bozunmalar gerçekleşmektedir. Diyagram 6.2' de görüldüğü üzere 170 °C' de ortamdaki H2O
uzaklaşmıştır. İlk basamakta, karboksil grubunun ve FeSaloph bileşiğinin bozunmalarıyla 270-500 °C aralığında CO2, C6H6 ve N2 gazları ortamdan
uzaklaşmıştır. Bozunma % 21.61 teorik, % 19.84 deneysel verilerle gerçekleşmiştir. İkinci bozunma basamağında ise FeSaloph bileşiğinin yapısı bozunmaya devam etmiştir ve 500-690 °C aralığında parçalanarak C6H6 gazı ortamdan uzaklaşmıştır.
Bozunma % 11.23 teorik, % 10.42 deneysel verilerle gerçekleşmiştir. 690 °C' den sonra Fe2O3 bileşiği bozunmaya başlamıştır. Cihaz 40-900 °C arası ölçüm
N N O O Fe O O N N + O O Fe + 500 °C N + O O Fe 690 °C N + + 1. Bozunma % 21.61 teorik, % 19.84 deneysel 2. Bozunma % 11.23 teorik, % 10.42 deneysel CO2 + + N2 Fe2O3
Reaksiyon 5. 2. [Fe(Saloph)(4-(fenantren-9-ilmetilenamino)benzoik asit)] kompleksi nin bozunma reaksiyonu.
[Cr(Salen)(4-(fenantren-9-ilmetilenamino)benzoik asit, L4)] kompleksi' nin TG / DTA diyagramına göre Reaksiyon 5.3' deki basamaklara göre bozunmalar gerçekleşmektedir. Birinci bozunma basamağında 290 °C' de % 6,85 teorik, % 6.66 deneysel olmak üzere CO2 ayrılmıştır. 290-480 °C aralığında C2H4, C6H6 ve N2
ayrılmasının teorik değeri % 20.87, deneysel değeri % 20.54' tür. Daha sonra fenilamin grubunun 480°C' de bozunmasının sonucunda % 12.14 teorik % 14.95 deneysel kütle kaybı gözlenmiştir. Cihaz 40-900 °C arası ölçüm yapabildiğinden dolayı kütle kaybı % 42.16' da kalmıştır.
+ N N O O Cr + 290 °C + 480 °C 1. Bozunma % 6,85 teorik, % 6.66 deneysel 2. Bozunma % 20.87 teorik, % 20.54 deneysel 480-900°C 3. Bozunma % 12.14 teorik, % 14.95 deneysel + N N O O Cr O O N N CO2 + N N O O Cr N N N2 + C2H4 + Cr2O3 N NH + + Cr2O3
Reaksiyon 5. 3. [Cr(Salen)(4-(fenantren-9-ilmetilenamino)benzoik asit)] kompleksi' nin bozunma reaksiyonu.
[Fe(Saloph)(4-(piren-1-ilmetilenamino)benzoik asit, L5)] kompleksi' nin TG / DTA diyagramına göre Reaksiyon 5.4' deki basamaklara göre bozunmalar gerçekleşmektedir. Diyagram 6.4' de görüldüğü üzere 275 °C' de ortamdaki H2O
uzaklaşmıştır. Birinci bozunma basamağında karboksil yapısının kırılmasıyla 360 °C' de CO2 tamamen ortamdan uzaklaşmaktadır. Bozunma % 8.63 teorik, % 5.47
deneysel verilerle gerçekleşmiştir. İkinci bozunma basamağında ise FeSaloph yapısı 360-575 °C aralığında bozunmaya uğramıştır, C6H6 ve N2 gazları ortamdan
uzaklaşmıştır. Bozunma % 14.76 teorik, % 16.35 deneysel verilerle gerçekleşmiştir. Üçüncü bozunma basamağında ise FeSaloph yapısı bozunmaya devam etmiştir ve 695 °C' de parçalanarak C6H6 gazı ortamdan uzaklaşmıştır. Bozunma % 10.86 teorik,
% 10.45 deneysel verilerle gerçekleşmiştir. 695 °C' den sonra Fe2O3 bileşiği
bozunmaya başlamıştır. Cihaz 40-900 °C arası ölçüm yapabildiğinden dolayı kütle kaybı % 43.57' da kalmıştır.
N N O O Fe O O N N + N N O O Fe + 360 °C N + N N O O Fe O O Fe N + + 575 °C 1. Bozunma % 8.63 teorik, % 7.44 deneysel 2. Bozunma % 14.76 teorik, % 16.35 deneysel O O Fe N + 695 °C N + 3. Bozunma % 10.86 teorik, % 10.45 deneysel + + N2 Fe2O3 CO2
Reaksiyon 5. 4. [Fe(Saloph)(4-(piren-1-ilmetilenamino)benzoik asit)] kompleksi' nin bozunma reaksiyonu.
4-(Fenantren-9-ilmetilenamino)benzoik asit, L4 ve 4-(piren-1- ilmetilenamino)benzoik asit, L5 bileşiklerinin elementel analizleri yapıldı. Analiz sonuçlarının hesaplanan değerler ile uyuşması sebebiyle sentezlenmesi yeni bileşiklerin oluştuğu sonucuna ulaşıldı. L4 bileşiği için elementel analiz değerleri; hesaplanan (bulunan) C 81.23 (81.05), H 4.61 (4.52), N 4.30 (4.22), O 9.86 (10.11), L5 bileşiği için elemntel analiz değerleri; hesaplanan (bulunan) C 82.52 (82.67), H
4.29 (4.52), N 4.01 (4.28), O 9.18 (8.52).
Sentezlenen ligandların ve komplekslerin Lüminesans Spektrometresi' nde floresans ölçümleri yapıldı ve floresans spektrumları karşılaştırıldı.
Floresans ölçümleri sonucunda ligandların ve komplekslerin tümünün floresans özellik gösterdiği bulunmuştur (Çizelge 6.4). Genellikle Fe(III) ve Cr(III) içeren kompleks bileşikler floresansı söndürücü etki yaptıkları için ligandlardan daha zayıf floresans özellik gösterirler. Bu çalışmadaki ligandların floresans spektrumları incelendiğinde, 4-(benzilidenamino)benzoik asit, L1, 4-(fenantren-9-
ilmetilenamino)benzoik asit, L4 ve 4-(piren-1-ilmetilenamino)benzoik asit, L5 ligandlarının floresans şiddetlerinin metal komplekslerine göre daha kuvvetli olduğu, 4-(naft-2-ilmetilenamino)benzoik asit, L2 ve 4-(antrasen-9-ilmetilenamino)benzoik asit, L3 ligandlarının floresans şiddetlerinin ise bazı metal komplekslerinden daha az floresans özellik gösterdiği bulunmuştur. Ligandların ve komplekslerinin floresans spektrumlarının karşılaştırılmaları Spektrum 6.41-6.56' da verilmiştir.
Konjüge π elektron sistemine sahip bileşiklerin floresans özelliklerinin kuvvetli olduğu bilinmektedir. Bu çalışmada sentezlenen ligandların floresans şiddetlerinin aromatik grup sayısının artmasıyla orantılı olarak arttığı görülmüştür (Spektrum 6.51).
Sentezlenen ligandların ve komplekslerin UV-Vis Spektrometresi' nde absorbans ölçümleri yapıldı ve spektrumları karşılaştırıldı.
Bulunan sonuçlara göre, bütün ligand ve kompleksler 200-420 nm aralığında absorbans göstermişlerdir. UV-Vis bölgedeki absorbans verileri Çizelge 6.5' te verilmiştir. Moleküllerin UV-Vis spektrumları incelendiğinde, 4- (benzilidenamino)benzoik asit, L1 ve 4-(naft-2-ilmetilenamino)benzoik asit, L2 ligandlarının belirli bir dalgaboyundaki absorbanslarının metal komplekslerinin aynı dalgaboyundaki absorbanslarından daha yüksek olduğu gözlenmiştir. 4-(antrasen-9- ilmetilenamino)benzoik asit, L3, 4-(fenantren-9-ilmetilenamino)benzoik asit, L4 ve 4- (piren-1-ilmetilenamino)benzoik asit, L5 ligandları ise metal komplekslerinden daha zayıf absorbans göstermişlerdir. Ligandların ve komplekslerinin absorbans spektrumlarının karşılaştırılmaları Spektrum 6.57-6.71' de verilmiştir.
Ligandlar için gözlenen absorpsiyon bantları, yapılarda bulunan konjüge aromatik gruplar ile yapıdaki azometin (CH=N) grupları arasındaki π→π* ve n→π* elektronik geçişleri ile açıklanır. UV-Vis spektrumları incelendiğinde, ligandların (L1, L2, L3, L4 ve L5) en yüksek absorbans gösterdikleri dalgaboylarının kongügasyonun artmasıyla doğru orantılı olarak yüksek enerji bölgesine kaydığı bulunmuştur. Bu da π→π* geçişlerinin sonucudur (Çizelge 6.5, Spektrum 6.72).
6. EKLER
6.1. 1H-NMR Spektrumları
Spektrum 6. 1. 4-(Benzilidenamino)benzoik asit L1 ligandının 1H-nmr spektrumu (D6-DMSO).
Spektrum 6. 2. 4-(Naft-2-ilmetilenamino)benzoik asit L2 ligandının 1H-nmr spektrumu (D6-DMSO).
Spektrum 6. 3. 4-(Antrasen-9-ilmetilenamino)benzoik asit L3 ligandının 1H-nmr spektrumu (D6-DMSO).
Spektrum 6. 4. 4-(Fenantren-9-ilmetilenamino)benzoik asit L4 ligandının 1H-nmr spektrumu (D6-DMSO).
Spektrum 6. 5. 4-(Piren-1-ilmetilenamino)benzoik asit L5 ligandının 1H-nmr spektrumu (D6-DMSO). 6.2. FT-IR Spektrumları 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100.0 cm-1 %T 2875.85 2548.96 1677.46 1622.97 1592.61 1575.48 1490.35 1449.22 1432.54 1369.69 1312.78 1288.00 1194.02 1170.96 1126.21 1102.82 1071.56 1025.80 1013.31 977.45 934.79 918.54 891.24 851.00 787.05 772.34 755.76 700.34 688.11 668.94 N OH O
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 cm-1 %T 2530.97 1684.76 1593.96 1426.93 1315.65 1288.95 1166.78 1117.03 1013.47 965.00 902.95 864.02 852.54 829.45 775.03 740.67 694.86 657.03 N OH O
Spektrum 6. 7. 4-(Naft-2-ilmetilenamino)benzoik asit L2 ligandının FT-IR spektrumu. 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100.0 cm-1 %T 2533.04 2165.40 1678.21 1628.58 1595.94 1568.75 1521.40 1419.40 1308.93 1285.34 1212.64 1164.60 1127.01 1101.27 1063.90 1011.54 976.05 925.07 876.07 850.90 830.50 794.89 767.48 718.83 696.09 668.88 N OH O
Spektrum 6. 8. 4-(Antrasen-9-ilmetilenamino)benzoik asit L3 ligandının FT-IR spektrumu.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 cm-1 %T 2551.84 1685.73 1598.13 1572.59 1527.74 1426.77 1315.28 1291.47 1196.28 1172.05 1159.74 1129.09 1056.34 1011.97 936.23905.36 776.78 854.16 758.83 751.19 723.81 693.92 O N OH
Spektrum 6. 9. 4-(Fenantren-9-ilmetilenamino)benzoik asit L4 ligandının FT-IR