2. AGRESİF DAVRANIŞLAR
2.7. LİTERATÜRE KISA BİR BAKIŞ
Dentre as várias aplicações de natureza autolimpante proporcionadas pelo TiO2, uma das mais investigadas é a capacidade de remover contaminantes através
do processo conhecido como fotocatálise heterogênea. As principais vantagens na imobilização destas partículas em suportes têxteis estão na obtenção de flexibilidade e no reaproveitamento das partículas em sucessivos ciclos (NASCIMENTO, 2012).
A eficácia fotocatalítica das amostras de fibras de PET nanorevestidas com Ag e TiO2 foram testadas pela fotodegradação do corante acid blue 113 (C0 = 5 mg. L-1)
e monitorada através do seu pico de absorbância na região do visível (566 nm) após o processo fotocatalítico a cada intervalo de 15 minutos até completar 240 minutos sobre irradiação UV.
O experimento de fotodegradação do corante acid blue 113 foi realizado a partir de amostras nanorevestidas com diferentes razões de Ag/TiO2 (amostra 1 a 6), uma
nanorevestida apenas com TiO2 (amostra 7) e uma com ausência de
nanorevestimento (amostra 0) para fins comparativos. Os percentuais de Ag e TiO2
presentes nas amostras foram estimados através de análies de FRX, conforme Tabela 3.
Tabela 3 - Composição dos nanorevestimentos de acordo com analises FRX.
Nome da amostra TiO2 (%) Ag (%) Razão Ag / TiO2 Eficiência
fotocatalítica (%) 0 0 0 0,0 28 1 70 30 0,4 52 2 67 33 0,5 62 3 40 60 1,5 97 4 34 66 2 91 5 30 70 2,4 87 6 22 78 3,5 87 7 100 0 - 71 Fonte: Autor.
O Gráfico 2representa a variação do rendimento de fotodegradação do corante
Gráfico 2 – Variação da eficiência fotocatalítica das amostras analisadas.
Fonte: Autor.
A eficiência da descoloração (�) da solução do corante pelas fibras de PET nanorevestidas foi calculada de acordo com a Equação 19 (TZIKALOS; BELESSI e LAMBROPOULOU, 2013):
� =Α�−ΑΑ� x % (19)
Onde, Α� representa o valor inicial e Α o valor final da absorbância. Os valores de absorbância do pico característico do corante acid blue 113 antes e após cada período submetido a fonte de irradiação. O Gráfico 3 representa um comparativo entre o rendimento da fotodegradação do corante acid blue 113 em função do tempo com o uso da amostras: com ausência de nanorevestimento, revestida com TiO2 e revestida
com TiO2-xAg (amostra 3), respectivamente. Observa-se que mesmo com a ausência
de qualquer tipo de nanorevestimento de TiO2 houve fotodegradação do corante acid blue 113 devido o fato da própria radiação UV do sistema (necessária para o processo
de fotocatálise heterogênea) ser suficiente para degradar parcialmente a maioria dos corantes têxteis. Em presença de uma amostra nanorevestida com TiO2 puro houve
um considerável aumento do rendimento devido a formação de vários radicais (H+,
OH●, O2•-, OH2●) que são responsáveis pela decomposição de várias moléculas
Gráfico 3 - Rendimento da fotodegradação do corante acid blue 113 com uso da amostra: com ausência de nanorevestimento, revestida com TiO2-xAg e revestida com TiO2, respectivamente.
Fonte: Autor.
Além disso, observa-se que a aplicação de uma amostra nanorevestida com TiO2-XAg é responsável por uma melhoria mais significativa, pois a presença de alguns
agentes metálicos como a prata é responsável por reduzir o efeito da recombinação dos radicais livres (HEBEISH; ABDELHADY; YOUSSEF, 2013; TRAN et al., 2006).
O processo de descoloração do corante acid blue 113, em meio a radiação UV e TiO2-xAg é iniciado pela absorção de fótons com energia igual ou superior a energia
de GAP do semicondutor, resultando na geração de bandas e- / h+, onde BV
representa a banda de valência e BC a banda de condução, de acordo com a Equação 20 (PREETI et al., 2011).
TiO2 + hv(UV) → TiO2* + h+ (VB) + e-(CB) (20)
A radiação UV provoca a formação de buracos e elétrons que podem ser conduzidos para a superfície, onde os buracos podem reagir com o grupo OH- e
moléculas de água adsorvidas para formar radicais •OH, de acordo com as Equações 21 e 22.
H+ + OH- → ●OH (21)
H+ + O2H→ ●OH + H+ (22)
A presença de oxigênio impede a recombinação por aprisionamento de elétrons através da formação de íons de superóxido, mantendo a neutralidade elétrica dentro das partículas de TiO2, de acordo com a Equação 23. O produto final da redução são
os radicais •OH e HO2•, de acordo com as Equações 24 e 25.
e- + O2 (ads.)→ O2●- (23)
O2●- + H+ → HO2● (24)
2O2●- + 2 H+ → β ●OH + O2● (25)
Inicialmente, os radicais •OH atacam a ligação azo da molécula do corante e abstraem um átomo de hidrogénio ou adicionam uma dupla ligação. Após a irradiação contínua, vários subprodutos são formados até a completa mineralização do corante
acid blue 113 em compostos como CO2, NaNO3, Na2SO4 e H2O, de acordo com a
Equação 26.
Corante acid blue 11γ + •OH / HO2• /O2•-→ CO2 + NaNO3 + Na2SO4 + H2O (26)
A reação de degradação do corante acid blue 113, bem como a formação de subprodutos, é ilustrada na Figura 14.
Figura 14 - Mineralização do corante acid blue 113.
O Gráfico 5 representa a evolução do espectro de absorbância da solução de corante acid blue 113 no experimento de fotocatálise em presença da amostra 3, responsável pela maior redução da intensidade do comprimento de onda 566 nm em intervalo de tempo de 240 minutos. Observa-se uma assimetria na redução da intensidade de descoloração do corante, com uma tendência de maior redução na região em torno do pico 566 nm (ALMEIDA, 2013). Isso indica um dano na estrutura do corante e a formação dos subprodutos. Todas as demais amostras também apresentaram uma redução de forma gradativa e assimétrica, no entanto, observa-se nitidamente uma menor diminuição em função do tempo nas demais.
Gráfico 4 – Absorbância do acid blue 113 a cada intervalo de tempo de 15 minutos (com amostra 3).
Fonte: Autor.
A avaliação da cinética reacional da descoloração da solução de corante acid
blue 113 foi obtida através de uma variante do modelo de Langmuir-Hinshelwood, de
acordo com a Equação 27 (DI FONZO et al., 2009; FIGUEIREDO, 2008; NASCIMENTO, 2012).
Onde � representa a concentração do corante acid blue 113 no tempo �, �0 é
o valor da concentração inicial, e � é o coeficiente de adsorção e � é a constante
cinética da reação. A equação é resultado da soma das equações de taxa de zero e primeira ordem, e sua contribuição para a reação global depende essencialmente da concentração inicial �0. Quando �0 tem um valor pequeno, como no caso deste
estudo, a Equação 27 reduz-se para a seguinte Equação 28 de pseudo-primeira ordem, onde representa a constante cinética aparente:
���0 = − � (28)
O Gráfico 6 ilustra um comparativo entre a cinética de a mundança descoloração do corante acid blue 113 em função do tempo de irradiação UV/Visível.
Gráfico 5 - Cinética de descoloração do corante acid blue 113.
Fonte: Autor.
Como observado, os valores do experimento realizado com a amostra de PET nanorevestida com TiO2-xAg com razão Ag/TiO2 de 1,54 (Amostra 3) indicam uma
contínua e a mais expressiva diminuição na concentração do corante acid blue 113 com o decorrer do tempo de irradiação UV/Visível. A velocidade de descoloração do experimento usando a amostra de PET nanorevestida com TiO2 puro (amostra 7) foi
menor, enquanto a amostra sem qualquer tipo de nanorevestimento (amostra 0) apresentou a cinética mais reduzida quando comparado com os resultados de todas as amostras selecionadas neste estudo. A Fotografia 4 ilustra o comparativo entre o corante acid blue 113 antes e após o experimento de fotocatálise com a amostra 3. Observa-se além de uma redução da intentesidade da cor, uma mudança na tonaliade devido a formação dos subprodutos referentes a degradação do corante.
Fotografia 4 - Corante acid blue 113 antes (esquerda) e após (direita) fotocatálise com a amostra 3.
Fonte: Autor.
A vantagem mais importante da adição de partículas de Ag ao TiO2 é o de
melhorar a eficiência de separação de carga que aumenta o tempo de vida dos portadores de carga. A alta fotoatividade de TiO2 enriquecido com Ag comparada com
armadilha de elétrons nas camadas superficiais. Isso acelera a taxa de transferência de elétrons para o oxigênio molecular, inibindo assim a recombinação de elétrons e buracos fotogerados. O Gráfico 7 representa o comportamento da constante cinética (k) de degradação do corante acid blue 113 em função da razão Ag/TiO2. Como
observado, a razão Ag/TiO2 ideal foi 1,54 (amostra 3). Quando abaixo deste valor a
geração de radicais oxidantes é menor, o que retarda a cinética reacional; já acima, as partículas de Ag começam a ocupar uma área superficial maior, o reduz a quantidade de radiação luminosa incidente na superfície do TiO2 necessária para a
ativação da atividade fotocatalítica (PHAM; LEE, 2014 e SAYAH et al., 2014).
Gráfico 6 – Comportamento da constante cinética (k) em função da razão Ag/TiO2.
Fonte: Autor.
5.2. AVALIAÇÃO DO CICLO DE REUSO DO PET NANOREVESTIDO TIO2-XAG
Uma das vantagens da imobilização de nanopartículas é a possibilidade de reuso e, também, uma recuperação a partir de técnicas de fusão de dissolução do PET. Os nanorevestimentos passaram por sucessivos ciclos de fotodegradação para avaliar a eficiência de reuso. Após o cada ciclo, as amostras foram recolhidas, lavadas com água destilada e secas à 100° C durante 10 minutos em estufa. Os resultados
estão representados no Gráfico 8. Nos três primeiros ciclos de fotodegradação houve uma eficiência de descoloração satisfatória (acima de 80%). Após o terceiro ciclo, a diminuição na eficiência de fotodegradação foi evidente (abaixo de 60%).
Gráfico 7 - Gráfico do rendimento relativo da amostra de poliéster imobilizado com TiO2-Ag após reuso (amostra 3).
Fonte: Autor.
De acordo com o comparativo entre a superfície da amostra 3 antes e depois dos 4 ciclos de reuso (Imagem 1 a e b) pode-se concluir que houve um desgaste físico do nanorevestimento, o que justifica a redução do rendimento. Além disso, o caráter inerte do substrato também contribui, pois não forma fortes ligações com o nanorevestimento.
a b
Fonte: autor
Imagem 1 - Comparativo entre a superfície da amostra 3 antes (a) e depois (b) de 4 ciclos de reuso