A crosta terrestre é composta principalmente por oxigênio, cuja percentagem atômica é de 62,5%, por Si com 21,2%, e por (Al + Fe + Mg + Ca + Na + K) com contribuição de 6,5%. Com possível exceção do Ti, todos os demais elementos estão presentes em quantidades insignificantes ao nível de crosta superior (Klein e Hurlbut Jr. 1999). A classe dos silicatos abrange cerca de 25% dos minerais conhecidos. Praticamente, todas as rochas ígneas são formadas por silicatos, o que resulta em mais de 90% da crosta terrestre (Klein e Hurlbut Jr. 1999; Coppens 1997). Decorrente de suas características estruturais e, principalmente, disponibilidade, os silicatos são, largamente, utilizáveis em vidros, cerâmicas, peneiras, catalisadores e dispositivos eletrônicos.
A estrutura dos silicatos possui como unidade fundamental [SiO4], na qual os quatro íons O2-
encontram-se alocados nos ápices de tetraedros regulares e coordenados pelo cátion de Si4+. Pelo conceito de eletronegatividade de Pauling, a ligação Si-O tem 50% caráter iônico e 50% caráter covalente, o que decorre de atração de íons com cargas opostas associada ao compartilhamento de elétrons e interpenetração da nuvem eletrônica. Além do Si4+, íons Al3+ também podem se coordenar a quatro O2-, assumindo o mesmo espaço do tetraedro Si-O e, por isso, propiciando a polimerização dos tetraedros na estrutura. Entretanto, por possuir razão de raio com o oxigênio igual a 0,286, que corresponde ao valor limitante para coordenação tetraédrica, Al3+ pode, também, ter coordenação octaédrica (Klein e Hurlbut Jr. 1999). Outros cátions que tendem a ocorrer com coordenação octaédrica são Mg2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+ e Ti4+. Cátions maiores e com valências menores, como Ca2+ e Na+, geralmente ocupam o sítio de coordenação 8 com relação ao oxigênio.
Relações de soluções sólidas entre íons de diferentes valências são possíveis por mecanismos de substituições conjuntas, a fim de manter a neutralidade estrutural. Elementos como K, Rb, Ba, outros álcalis mais raros e alcalinos terrosos são encontrados em sítios de alto número de coordenação, o que torna a solução sólida limitada e menos comum (Tabela IV.1).
Independente de sua composição total, os silicatos são classificados em seis classes de acordo com o grau de polimerização de suas unidades tetraédricas [SiO4], e conseqüentemente na diferença
da configuração estrutural:
1. Nesossilicatos ou ortossilicatos: silicatos com grupos (SiO4)4- independentes (sem ligação
com outro átomo de silício) e ligados somente aos cátions intersticiais, o que torna a estrutura dependente da valência desse cátion;
2. Sorossilicatos ou dissilicatos: quando duas unidades (SiO4)4- estão ligadas, resultando em um
grupo (Si2O7)6-;
3. Ciclossilicatos: apresentam estrutura tipo anel, com fórmula geral (SixO3x)2x-, e ocorre
4. Inossilicatos: as unidades básicas (SiO4)4- agrupam-se em cadeias infinitas simples, com
fórmula Si2O6, ou duplas, com fórmula Si4O11;
5. Filossilicatos: quando três dos átomos de oxigênio estão ligados entre tetraedros adjacentes de modo a formarem camadas infinitas com fórmula Si2O5;
6. Tectossilicatos: os quatro oxigênios ligam-se a tetraedros adjacentes, o que resulta em uma rede tridimensional de SiO2.
O empacotamento desses minerais é geralmente denso, o que resulta em densidade e dureza relativamente elevadas (Jaffe 1988). A dureza de um determinado mineral é a medida de sua resistência mecânica quando riscado por outro mineral. Vale ressaltar que quanto maior a força de interligação entre os elementos constituintes do mineral, tanto maior sua dureza.
Tabela IV.1: Número de coordenação e sítio de ocupação de íons comuns em silicatos ( modificada de Klein e Hurlbut Jr. 1999).
Íons Número de coordenação com o oxigênio Sítio de ocupação
K+ 8 ou 12 --- Na+ e Ca2+ 8 ou 6 Cúbico ou Octaédrico Mn2+, Fe2+, Mg2+ 6 Octaédrico Fe3+, Al3+ 6 Octaédrico Ti4+ 6 Octaédrico Si4+, Al3+ 4 Tetraédrico
A categoria dos nesossilicatos é subdividida em dois grupos: os silicatos tetraoxi-simples, que podem ser representados pelas granadas; e os silicatos peroxi-complexos, representados, por exemplo, pela silimanita (Jaffe 1988). As diferenças principais entre esses dois grupos são os grupos isolados [SiO4]n justificados por todos os ânions na estrutura, no primeiro grupo, mas não no
segundo, o qual apresenta excesso de O2-, (OH)- ou F-; e o fato de que, no primeiro grupo, cada ânion O2- possui um número idêntico de agrupamento de cátions e de distribuição de força de ligação eletrostática, enquanto no segundo grupo, essas situações são mais complexas.
IV.1.2 – Granadas
Granada é um grupo de minerais da classe dos nesossilicados e isoestruturais, com grupo espacial Ia d
−
3 e hábito cristalino constituído por dodecaedros e trapezoedros. Do latin, granatus significa um grão e decorre do fato deste mineral ser, por vezes, encontrado em formas granulares. Minerais desse grupo possuem diversidade na composição química, valores variados para parâmetros de rede, densidade e dureza bastante elevadas (Madureira-Filho 1983). Anderson (1984) relata que as granadas são exemplos típicos de minerais cristalizados em alta pressão e temperatura.
Na fórmula geral, {X3}[Y2](Z3)O12, o sítio cristalográfico (Z) é ocupado por Si4+,
principalmente, mas também por Al3+ e Fe3+ enquanto, o sítio [Y] pode ser ocupado por Al3+, Fe3+, Cr3+ ou Ti4+, e o sítio {X} por Ca2+, Mn2+, Mg2+ ou Fe2+ (Eeckout et al. 2002). Os membros finais da solução sólida do grupo das granadas são: grossulária, Ca3Al2(SiO4)3; andradita, Ca3Fe2(SiO4)3;
piropo, Mg3Al2(SiO4)3; almandina, Fe3Al2(SiO4)3; espessartina, Mn3Al2(SiO4)3; e uvarovita,
Ca3Cr2(SiO4)3 (Wright 1938 in Jaffe 1951; Winchell 1958). Análises químicas mostraram que alguns
minerais do grupo das granadas, também apresentam em sua composição, quantidades significativas de Na, V e As, e como elementos traço Li, Be, B, F, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Sn, Y, elementos do grupo dos lantanídios e Pb (Jaffe 1951). Granadas hidratadas, como a hidrogrossulária, contém cerca de 8,5% de água, a qual na forma (OH)44-, substitui o tetraedro de (SiO4) na estrutura: Si4+ 4H+ (Klein
e Hurlbut Jr. 1999). Essa variedade na composição química torna-se importante pois pode refletir as condições físico-químicas que prevaleceram no momento da cristalização do mineral (Madureira- Filho 1983).
É interessante ressaltar que, a similaridade entre os raios iônicos dos cátions substituintes implica a ocorrência de diadoquia, ou seja, substituição limitada de íons, bem como a completa solução sólida de dois ou mais íons em uma espécie mineral (Madureira-Filho 1983; Jaffe 1988). Decorrente do grau de diadoquia, as granadas podem ser ricas em Ca2+ e com fácil substituição de cátions divalentes, como Mg2+ e Fe2+; ou serem enriquecidas em Al3+, Fe3+ e Cr3+. Esses dois grupos são bem definidos e originam duas séries baseadas nos membros finais das soluções sólidas: (1) ugrandita, {X} = Ca2+, que inclui uvarovita, grossulária, andradita e suas soluções sólidas; e (2) piralspita, {X} ≠ Ca2+
, constituída de piropo, almandina, espessartina e soluções sólidas entre as mesmas. Dentro de uma mesma série, a substituição de cátions pode ocorrer continuamente. Entretanto, entre as duas séries, a substituição é parcial, com predominância de uma delas (Madureira-Filho 1983).
Outra forma de classificação das granadas considera a substituição no sítio [Y] (octaédrico) e possui três séries: alumino-granadas, composta por piropo, almandina, espessartina e grossulária;
ferrita-granadas, cujo membro principal é a andradita; e cromo-granadas, representada pela uvarovita. A entrada de Ti4+, no sítio [Y], concomitante à substituição de Ca2+ por Na+, no sítio {X}, da andradita, resulta na espécie melanita negra (Klein e Hurlbut Jr. 1999), a principal granada conhecida enriquecida em titânio.