Laboratuvar Şartlarında Biyodizel Üretimi

Pilot tesiste biyodizel üretimine geçmeden önce, atık tavuk yağı ve deri yağından laboratuvar şartlarında biyodizel üretilerek optimum reaksiyon parametreleri belirlenmiştir.

4.1.1. Atık tavuk yağı

Laboratuvar şartlarında kullanılan tavuk yağı, Sakarya’da bulunan Şenpiliç tavuk kesimhanesinden ücretli olarak alınmıştır. Alınan tavuk yağı içeriğindeki mevcut olabilecek suyun uzaklaştırılması için 110°C’de bir saat boyunca ısıtılmış ve herhangi bir çözünmeyen madde (et veya kemik parçaları gibi) olmaması için filtre edilmiştir. Rendering tesislerinden elde edilen hayvansal yağların serbest yağ asidi (SYA) değeri genellikle %5 ile %25 arasındadır [28]. Yağın içerdiği yüksek miktardaki SYA transesterifikasyon reaksiyonunda baz katalizör kullanılması durumunda sabunlaşmaya neden olabilmektedir. Araştırmacılar transesterifikasyon işleminde baz katalizör kullanabilmek için, biyodizel üretilecek hammaddenin SYA değerinin %1’in altında olmasını önermektedirler [25, 66]. Ön iyileştirme reaksiyonunun amacı yağın SYA değerini önerilen değerin altına indirmektir. Yapılan bu çalışmada kullanılan tavuk yağının SYA değerinin %1’den fazla olması nedeniyle ön iyileştirme reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Yağın SYA değeri %1’in

55

altına düşürüldükten sonra, transesterifikasyon reaksiyonunda farklı baz katalizörler kullanılarak biyodizel üretim reaksiyonları tamamlanmıştır.

4.1.1.1. Atık tavuk yağının özellikleri

Tavuk yağı filtre edildikten sonra viskozite, yoğunluk, su içeriği, ısıl değer ve asit değeri gibi bazı yakıt özellikleri ölçülmüştür. Ölçülen yağ özellikleri Tablo 4.1’de verilmiştir. Yapılan deneylerde kullanılan tavuk yağının asit değerinin 26,89 mg KOH.g-1 olduğu tespit edilmiştir. Bu da yaklaşık olarak %13,45 SYA seviyesine karşılık gelmektedir. Tavuk yağının yağ asidi dağılımı ise Tablo 4.2’de gösterilmiştir. Tabloda görüldüğü gibi, tavuk yağının büyük kısmını palmitik, oleik ve linoleik yağ asidi oluşturmaktadır. Farklı bitkisel ve hayvansal yağların yağ asidi dağılımı ileriki bölümlerde verilmektedir.

Tablo 4.1. Atık tavuk yağının bazı yakıt özellikleri

Özellik Birim Tavuk Yağı

Yoğunluk (15°C) kg.m-3 932

Viskozite (40°C) mm2.s-1 59,2 Asit Değeri mg KOH.g-1 26,89

Isıl Değer MJ.kg-1 39,4

Su İçeriği %kütlesel 0,3 Tablo 4.2. Atık tavuk yağının yağ asidi dağılımı

Yağ Yağ Asidi Dağılımı (%)

C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:4 Tavuk 19,82 3,06 6,09 37,62 31,59 1,45 0,37

4.1.1.2. Ön iyileştirme

Ön iyileştirme reaksiyonlarında asit katalizör olarak sülfürik asit (H2SO4, Merck marka), hidroklorik asit (HCl, Merck marka) ve sülfamik asit (amidosülfonik asit, H3NSO3, Merck marka) alkol olarak ise metanol (CH3OH, Sigma-Aldrich marka) kullanılmıştır. Katalizör miktarı ve alkol molar oranı yağın SYA içeriğine göre hesaplanmıştır. Ön iyileştirme reaksiyonunda farklı katalizör miktarı, alkol molar oranı ve reaksiyon zamanı kullanılarak bu parametrelerin SYA üzerine etkileri incelenmiştir. Reaksiyonlarda kullanılan katalizör ve alkol miktarları, reaksiyonda kullanılan katalizöre göre farklılık göstermiştir. Bu nedenle, reaksiyonlarda

56

kullanılan miktarlar ileriki kısımlarda detaylı olarak verilmektedir. Reaksiyon sıcaklığı ve devri olarak 60°C ve 700 d.d-1 seçilmiş ve hesaplamalar için tavuk yağındaki yağ asitlerinin molekül ağırlıklarının ortalaması alınmıştır. Asit katalizör ve alkol miktarı aşağıdaki örnekteki gibi belirlenmiştir.

Serbest yağ asidi %10 olan bir yağ için 100 gram yağ alındığı durumda: SYA miktarı = 100 × 0,10 = 10 gram olur.

Bir mol serbest yağ asidinin molekül ağırlığının 280 gram olduğu kabul edildiğinde, yağdaki serbest yağ asidinin mol miktarı şu şekilde belirlenir:

SYA mol miktarı = 10 / 280 = 0,0357 mol olur.

Örnek olarak %10 asit katalizör ve 30:1 metanol molar oranı kullanıldığı durumda: Katalizör miktarı = 10 × 0,1 = 1 gram olur.

Metanol miktarı = 0,0357 × 30 × 32,04 (metanolün mol ağırlığı) = 34,32 gram olarak hesaplanır.

Yapılan deneyler laboratuvar şartlarında gerçekleştirilmiştir. Belirli miktarda tavuk yağı reaksiyon kabına konulmuş ve 60°C’ye kadar ısıtılmıştır. Daha sonra, önceden hazırlanmış alkol-katalizör karışımı reaksiyon kabına eklenmiş ve belirlenen zaman süresince reaksiyon devam ettirilmiştir. Reaksiyon sonunda karışım ayrışma kabına konulup yaklaşık bir gün boyunca bekletilmiştir. Alkol-su ve katalizör karışımı ayrıştırıldıktan sonra ön iyileştirilmiş tavuk yağı içindeki muhtemel artık su ve alkolün buharlaştırılması için yağ-ester karışımı 110°C’de bir saat boyunca ısıtılmıştır. Daha sonra yağ-ester karışımının asit değeri ölçülmüş ve kaydedilmiştir.

4.1.1.3. Transesterifikasyon

Transesterifikasyon reaksiyonunda katalizör olarak potasyum hidroksit (KOH, Carlo Erba marka), sodyum hidroksit (NaOH, Merck marka), potasyum metoksit (KOMe, metanol içinde %32) ve sodyum metoksit (NaOMe, metanol içinde %30), alkol olarak ise metanol (Sigma-Aldrich marka) kullanılmıştır. Bu çalışmada KOMe ve NaOMe katalizörleri Almanya’da bulunan Evonik Şirketi’nden tedarik edilmiştir.

57

Alkol-yağ molar oranı, tavuk yağının içindeki ön iyileştirilmemiş miktara göre hesaplanmış ve 6:1 seçilmiştir. Katalizör miktarı KOH ve NaOH katalizörleri için yine ön iyileştirilmiş yağın içerisindeki reaksiyona girmeyen ilk yağ miktarının %1’i olarak seçilmiş ve buna da ilgili referanstan [67] alınan nötralizasyon miktarı eklenerek katalizör miktarı hesaplanmıştır. Katalizör ve alkol miktarı aşağıdaki örnekteki gibi belirlenmiştir.

Serbest yağ asidi %10 olan bir yağ için 100 gram yağ alındığı durumda ve serbest yağ asidi değerinin %0,5’e düşürüldüğü kabul edilirse, ön iyileştirilmiş yağın yaklaşık 90 gramı reaksiyona girmeyen yağ olarak dikkate alınır ve transesterifikasyondaki katalizör ve alkol miktarları bu değere göre aşağıdaki şekilde hesaplanır:

Bir mol yağın molekül ağırlığının 850 gram olduğu kabul edildiğinde, yağın mol miktarı şu şekilde belirlenir:

Yağın mol miktarı = 90 / 850 = 0,1059 mol olur.

Örnek olarak %1 baz katalizör ve 6:1 metanol kullanıldığı düşünülürse: Baz katalizör miktarı = 90 × 0,01 = 0,9 gram olur.

Metanol miktarı = 0,1059 × 6 × 32,04 (metanolün mol ağırlığı) = 20,36 gram olarak hesaplanır. Katalizör miktarına, nötralizasyon miktarı eklenerek toplam katalizör miktarı belirlenmiştir.

KOMe ve NaOMe katalizörleri için miktarlar ise üretici firma tarafından önerildiği gibi sırasıyla (%SYA x 0,64) + %1,7 ve (%SYA x 0,78) + %2,0 olacak şekilde seçilmiştir. Transesterifikasyon reaksiyonu için takip edilen proses, kullanılan katalizör dışında ön iyileştirme reaksiyonundaki proses ile aynıdır (Şekil 4.1). Bu çalışmada transesterifikasyon reaksiyonları için reaksiyon sıcaklıkları 25°C ve 60°C seçilirken, reaksiyon devri 700 d.d-1, reaksiyon süresi ise 1, 2 ve 4 saat olarak seçilmiştir. Reaksiyon süresi sona erdiğinde, karışım reaksiyon kabından alınıp dinlendirme kabında bekletilmiştir. Karışım, ayrışmanın tam olabilmesi için bekletme kabında yaklaşık olarak bir gün boyunca bekletilmiştir (Şekil 4.2). Daha sonra, altta kalan tabaka esterden ayrıştırılmıştır. Şekil 4.3’de gösterildiği gibi, kalan

58

ester saf su ile yıkanmış, yıkama işleminden sonra esterin içindeki fazla alkol ve suyun alınabilmesi için 110°C’de bir saat boyunca kurutma işlemi uygulanmıştır. Bu aşamadan sonra elde edilen ester filtrelenmiş ve yakıt özellikleri belirlenmek üzere buzdolabında saklanmıştır.

Şekil 4.1. Transesterifikasyon reaksiyonunun gerçekleştirilmesi

Şekil 4.2. Transesterifikasyon reaksiyonu sonrası faz ayrışımı

59

Şekil 4.3. Transesterifikasyon reaksiyonu sonrası yıkama işlemi

4.1.2. Atık deri yağı

Bu tez çalışmasında, biyodizel üretimi için kullanılan deri sanayi atıklarından elde edilmiş deri yağı, İstanbul Deri Organize Sanayi Bölgesi’nde bulunan katı atık işleme tesisinden ücretsiz olarak alınmıştır (Şekil 4.4). Alınan deri yağı içeriğindeki mevcut olabilecek suyun uzaklaştırılması için deri yağı 110°C’de bir saat boyunca ısıtılmış ve herhangi bir çözünmeyen madde (et veya kemik parçaları gibi) olmaması için filtre edilmiştir. Yapılan bu tez çalışmasında kullanılan deri yağının SYA değerinin %1’den fazla olması nedeniyle ön iyileştirme reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Yağın SYA değeri %1’in altına düşürüldükten sonra transesterifikasyon reaksiyonunda farklı baz katalizörler kullanılmıştır.

60

4.1.2.1. Atık deri yağının özellikleri

Atık deri yağı filtre edildikten sonra viskozite, yoğunluk, ısıl değer, iyot sayısı, kükürt içeriği ve asit değeri gibi bazı yakıt özellikleri ölçülmüştür. Ölçülen yağ özellikleri Tablo 4.3’de verilmiştir. Yapılan deneylerde kullanılan deri yağının asit değerinin 24,30 mg KOH.g-1 olduğu tespit edilmiştir. Bu da yaklaşık olarak %12,15 SYA seviyesine karşılık gelmektedir. Deri yağı, ön iyileştirilmiş deri yağı, deri yağı metil ester, bazı hayvansal ve bitkisel yağların yağ asidi dağılımı ise Tablo 4.4’de gösterilmiştir. Tabloda görüldüğü gibi, deri yağının büyük kısmını oleik, palmitik ve stearik yağ asidi oluşturmaktadır.

Tablo 4.3. Atık deri yağının bazı yakıt özellikleri

Özellik Birim Deri Yağı

Yoğunluk (25°C) kg.m-3 907,1

Viskozite (40°C) mm2.s-1 43,3 Asit Değeri mg KOH.g-1 24,30

Isıl Değer MJ.kg-1 39,6

İyot Sayısı g I.100g-1 75

Kükürt İçeriği ppm > 990

4.1.2.2. Ön iyileştirme

Tavuk yağı ile yapılan ön iyileştirme reaksiyonlarında, asit katalizör olarak en iyi sonuçlar H2SO4 katalizörü kullanılarak yapılan reaksiyonlarda elde edilmiştir. Bu nedenle deri yağının ön iyileştirme prosesinde sadece H2SO4 kullanılmıştır. Kullanılan katalizörün markası, alkolün markası ve deri yağının ön iyileştirme prosesi, farklı asit katalizör kullanımı dışında tavuk yağının ön iyileştirme prosesindeki gibidir. Tavuk yağının ön iyileştirme prosesi önceki kısımlarda ayrıntılı olarak verilmiştir. Ön iyileştirme reaksiyonlarında, deri yağı için 2 farklı alkol molar oranı (20:1 ve 30:1) ve 5 farklı sülfürik asit miktarı (%1, %3, %5, %10 ve %15) seçilerek 60°C’de 1 saat süreyle reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir.

61

Tablo 4.4. Atık deri yağı, ön iyileştirilmiş deri yağı, deri yağı metil ester, bazı hayvansal ve bitkisel yağların yağ asidi dağılımı

Yağ Yağ Asidi Dağılımı

C14:0 C14:1 C16:0 C16:1 C17:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Kay. Deri 3,18 1,27 27,25 5,10 0,94 13,23 42,06 2,04 0,16 - ÖDY* 3,25 1,23 27,80 5,05 0,96 13,27 41,43 2,09 0,16 - DYME** 3,29 1,23 27,76 4,95 0,97 13,40 41,16 2,19 0,16 - Deri (I) 4,20 2,16 28,40 8,10 - 10,67 43,83 1,80 - D34 Deri (II) 3,05 - 20,59 4,60 - 8,36 41,08 2,97 - D85 Tavuk (I) 0,70 0,20 25,20 7,80 - 5,90 40,50 18,40 0,70 D102 Tavuk (II) 0,50 - 24,00 5,80 - 5,80 38,20 23,80 1,90 D103 Kanola - - 3,49 - - 0,85 64,40 22,30 8,23 D77 Ayçiçek - - 6,08 - - 3,26 16,93 73,73 - D77 Soya - - 10,58 - 0,11 4,76 22,52 52,34 8,19 D32 Sarı Gres 2,43 - 23,24 3,79 1,00 12,96 44,32 6,97 0,67 D32 *: Ön iyileştirilmiş deri yağı, **: Deri yağı metil ester

4.1.2.3. Transesterifikasyon

Transesterifikasyon reaksiyonunda katalizör olarak KOH (Carlo Erba marka), NaOH (Merck marka), KOMe (Merck Marka, metanol içinde %30-%35) ve NaOMe (Merck Marka, metanol içinde %30), alkol olarak ise metanol (Sigma-Aldrich marka) kullanılmıştır. Alkol-yağ molar oranı, deri yağının içindeki ön iyileştirilmemiş miktara göre hesaplanmış ve 4,5:1, 6,0:1 ve 7,5:1 olarak seçilmiştir. Katalizör miktarı KOH ve NaOH katalizörleri için %0,5, %0,75 ve %1, KOMe ve NaOMe katalizörleri için %0,35, %0,7 ve %1 olarak yine ön iyileştirilmiş yağın içerisindeki reaksiyona girmeyen ilk yağ miktara göre seçilmiş ve bu miktarlara da ilgili referanstan [67] alınan nötralizasyon miktarı eklenerek katalizör miktarı hesaplanmıştır. Deri yağının molekül ağırlığı yağ asidi içeriğine bağlı olarak yaklaşık 850 g.mol-1 olarak hesaplanmıştır. Transesterifikasyon reaksiyonu için takip edilen proses, kullanılan katalizör dışında ön iyileştirme reaksiyonundaki proses ile aynıdır. Bu çalışmada transesterifikasyon reaksiyonları için reaksiyon sıcaklığı 60°C seçilirken, reaksiyon süresi ise 1 saat olarak seçilmiştir. Reaksiyon sonrası adımlar ve rafine işlemi tavuk yağının transesterifikasyon sonrası süreci ile aynıdır. Tavuk yağının transesterifikasyon prosesi ve yakıt özelliklerinin belirlenmesi ile ilgili bilgiler önceki kısımlarda detaylı olarak verilmiştir.

62