Kurşun Ftalosiyanin Eldesi İçin Kullanılmış Sentez Yöntemleri

AĢağıdaki tablolarda günümüze dek sentezlenmiĢ belli kurĢun ftalosiyaninler; sentez yöntemleri, baĢlangıç materyalleri (B.M.), sentez koĢulları, yüzde verim belirtilerek verilmiĢtir.

Tablonun devamında tabloda R olarak gösterilen grupların yapı Ģekilleri ve devamında tabloda numaralarla ifade edilen sentez yöntemlerinin kısa açıklamaları verilmiĢtir.

Tablo 2.4 Sübstitüe olmamıĢ Bazı PbPc‘lerin sentezleri [90].

M Ürün Yöntem B. M. Reaktifler, Çözücü ve Reaksiyon Şartları

Verim %

Pb PcPb V Pn PbO, 200^o C,0.25 h 90

Pb PcPb VI Pn PbO, 1-kloronaftalen, kaynatma 16

Pb PcPb VII Pn PbCl2,DBU, n-pentan-1-ol, kaynatma, 6 h 77

Pb PcPb VII Pn PbCl₂, DBN (100%), n-pentan-1-ol,

kaynatma, 36 h

69

Tablo 2.5 Farklı sübstitüentler taĢıyan bazı PbPc‘lerin sentezi [90]. R M Ürün Yöntem B.M. Reaktifler, Çözücü ve Reaksiyon Şartları Verim % Ph Pb PcPb V Pn PbOAc₂, (NH₄)₂MoO₄, 250^oC, 7 h 68 15:C₄₄ Pb PcPb V Pn PbO 27

NH2 Pb PcPb XII PcH2 Pb(acac)2, DMSO, rt, 0.1 h 70

51:OC₁₅ Pb PcPb V Pn PbO, 210^o C, 14 h 49

78:SC14 Pb PcPb V Pn PbO, eriyik n.r.

CH₂OC₈H₁₇ Pb PcPb VI Pn PbO, etilenglikol, 190^o C,

5h

35

OBu Pb PcPb VII Pn PbCl₂, DBU (100%

mol.conc.), n-pentan-1-ol, riflaks, 36 h 66 O(CH₂CH₂O)₂ CH3 Pb PcPb VI Pn PbO, kloronaftalen, 200^o C, 66 h 33 OCH₂CH(Et)B u Pb PcPb V Pn PbO, 210^o C, 14 h 42

48:OC8 Pb PcPb S Pc(S) Konst. H2SO4‘te amidin

hidrolizi, 125^o C, 5 h

51

52:OC10 Pb PcPb VI Pn PbO, 200^o C, 6 h 18

53:OC11 Pb PcPb S Pc(S) 52‘nin kuaternizasyonu,

S=Asetil amid:dimetil

53

15:C44 51:OC15

48:OC₈

52:OC₁₀ 53:OC₁₁

Şekil 2.50 Tablodaki bazı R gruplarına ait yapı Ģekilleri

Yöntem (V): Çözücüsüz Ortamda Erimiş Ftalonitrilden Metal Pc Sentezi:

Ftalonitrili bir metal veya metal tuzuyla, çözücüsüz ortamda ısıtmak, Pc elde etmenin doğrudan ve faydalı yollarından biridir. Çoğu reaksiyonunun 200 °C‘yi aĢan sıcaklıklarda baĢladığı bilinmektedir. Sübstitüe olmamıĢ MPc‘lere ek olarak, sübstitüe edilmiĢ türevler de bu metod kullanılarak sentezlenmiĢtir. Bununla beraber bu yöntem [43], düĢük termal stabilitesi olan sübstitüentlere uygun değildir. Bazı metal halojenürler ise, Pc halkasının monohalojenasyonu ile sonuçlandığından dolayı kaçınılmalıdır [12] (Örnek: FeCl3, CuCl3, ZnCl2).

CN

CN

Metal veya Metal Tuzu,

PcM

Yöntem (VI):Çözücü İçerisinde Ftalonitrilden Metal Pc Sentezi:

Ftalonitrilin uygun metal bileĢikleriyle siklotetramerizasyonu çözücü içerisinde gerçekleĢtirilebilir. Bu metod için faydalı çözücüler; yüksek kaynama noktasına sahip, kinolin, DMF, DMAE ve 1-kloronaftalen [44,45] gibi çözücülerdir. Çözücülerin kullanılması, metal halojenürlerden, monohalojenli Pc‘ lerin oluĢmasını engeller. Belli reaktif metaller için (örneğin; lityum, sodyum ve magnezyum), metal alkoksit, uygun bir alkole eklenmesiyle elde edilir.

CN

CN

Metal Tuzu, Çözücü,

Yöntem (VII): Ftalonitril ve Bir Bazdan Metal Pc Sentezi:

DBU veya DBN‘nin bir metal tuzu ve pentanol gibi bir çözücüyle birleĢtirilmesi, ftalonitrillerin, metal içeren Pc sentezi için siklotetramerizasyonu için kolay ve etkili bir yöntem sunar.

CN

CN

Metal Tuzu, Bazik çözücü,

PcM

Yöntem (VIII): Ftalimid, Ftalik Asit veya Ftalik Anhidritten Metal Pc Sentezi:

Ftalimid, ftalik anhidrit veya ftalik anhidrit, herbiri metal içeren Pc‘lerin sentezi için faydalı baĢlangıç maddeleridir (Wyler Metodu).

Aslında çoğu ticari amaçlı proses, baĢlangıç materyali olarak daha pahalı olan ftalonitril yerine ftalik anhidrite dayanır. Uygun metal tuzuna ek olarak, amonyum molibdat ise katalizör olarak kullanılır. Bu tarz reaksiyonlar, nitrobenzen gibi solventlerin de kullanılmasına karĢın, genellikle erimiĢ halde gerçekleĢtirilir.

Ftalik asitin, ftalik anhidrit yoluyla; ftalik anhidrit ve ftalimid ara basamaklarının reaksiyonlarından izole edilmesiyle ftalamide dönüĢtüğü kesindir. Bu metodla sübstitüe Pc‘ler de üretilebilir.

O O O NH O O CO₂H CO₂H Üre , Metal iyonu Üre , Metal iyonu Üre , Metal iyonu Üre, PcM

Yöntem (XII): Metalsiz Pc’lerden Metalli Pc Sentezi:

PcH₂‘nin bir çok metal iyonuyla kompleksleĢtirilmesi temiz ve yüksek verimli bir reaksiyondur. Bu yöntem özellikle belli organik çözücülerde çözünebilen türevlere uygundur. Sübstitüe olmamıĢ, metal içeren ftalosiyaninlerin eldesi için 1-kloronaftalen veya kinolin gibi yüksek kaynama noktasına sahip aromatik çözücüler gereklidir .

PcH₂ ^{Metal veya Metal Tuzu,} PcM

Yöntem (XIII): Metal Değişimi Yoluyla Metalli Pc Sentezi:

Li ve Na gibi yapıdan kolaylıkla çıkabilen iyonların Pc halkası tarafından daha sıkıca tutulan iyonlarla yer değiĢtirmesi, çözünmeyen, sübstitüentsiz Pc‘lerin eldesi için mükemmel bir yöntemdir. Bu metotta PcLi2 ve PcNa2‘nin, susuz EtOH veye aseton gibi polar çözücülerde iyi çözünebilmesinin avantajı kullanılır. Genellikle, gereken Pc reaksiyon karıĢımından hızlı çöktürme yoluyla daha saf bir Ģekilde elde edilir.

PcM ' ^{Metal veya Metal Tuzu,} PcM

Yöntem (S): Önceden Oluşturulmuş Pc’lerin Modifikasyonundan Pc Sentezi:

Bu genel metod, Pc türevlerini elde etmede çok farklı bir sentetik yaklaĢım sunar ve sübstitüentlerin daha önceden oluĢturulmuĢ bir Pc‘e katılmasını veya modifikasyonunu içerir. Sübstitüe olmamıĢ Pc‘lerin üzerine standart aromatik elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonları endüstride yaygın olarak kullanılır. Bununla beraber, Pc halkasının sağladığı 16 olası sübstitüsyon yeri, bu reaksiyonlardan kompleks ürün karıĢımlarının oluĢmasıyla sonuçlanır.

Buna karĢılık, varolan sübstitüentlerin önceden oluĢmuĢ Pc türevlerine, rutin ve faydalı reaksiyonları kullanarak dönüĢtürülmesi, güçlü bir tekniktir.

Klasik siklotetramerizasyon reaksiyonları için gereken sert Ģartlara uygun olmayan fonksiyonel grupların giriĢine öncelikle uygun bir tekniktir.

2.11.3 (1, 8, 15, 22- Tetrasübstitüe ftalosiyaninato ) Kurşun Komplekslerinin Sentezi, Yapısı, Spektroskopik Özellikleri ve Elektrokimyası :

KurĢun, periyodik cetveldeki çeĢitli metal elementleri arasında, kurĢun ftalosiyanin komplekslerinin non-lineer optik materyaller olarak potansiyel kullanımına karĢın, diğer metallere oranla daha az çalıĢılmıĢtır [74-76]. ÇalıĢmalar büyük ölçüde

sübstitüe olmamıĢ analoglarına odaklanmıĢtır, bu yüzden günümüze dek sadece birkaç sübstitüe olmuĢ (ftalosiyaninato) kurĢun(II) kompleksi bildirilmiĢtir. [77]. Nadir toprak metali içeren ftalosiyaninato komplekslerinin durumuna benzer olarak, kurĢun metali, Pc halkasının merkez boĢluğuna tamamen giremez ancak geniĢ iyonik çapından dolayı ligandın üst kısmına yerleĢir.

OluĢan moleküller C4 simetrisi taĢır, bu yüzden temelde bir kiraliteye sahiptir. [78].

Şekil 2.51 Pb[Pc(α-OC5H₁₁)₄]X-ray görüntüsü

2.11.4 İndirgenmiş Kurşun Ftalosiyaninin Dmf’te Demetalasyon Özellikleri ve