Kuantum nanokristallerin sentezi ilk kez Efros ve Ekinov tarafından 1982 yılında gerçekleştirilmiştir. Bu sentezde bilim adamları cam matris içinde yarıiletkenlerin nanokristallerini ve mikrokristallerini büyütmüşlerdir. Bu çalışmadan sonra sulu çözeltilerde veya yüksek sıcaklıkta organik çözücülerin kullanıldığı ortamlarda ve katı yüzeyler üzerinde filmler halinde kuantum nanokristallerin elde edilmesi için pekçok sentez metodu rapor edilmiştir (Mansur ve ark., 1995, 1999; Alivisatos, 1996).
Temelde kuantum nanokristal sentezi için 2 yaklaşım mevcuttur. Bunlardan biri, iyonik bir başlatıcı varlığında bir çözelti içerisinde nanokristallerin kolloidal oluşumuna ve büyütülmesine dayanır. Diğer yaklaşım ise bir yarıiletkenin yüzeyinden litografik veya elektrokimyasal yöntemleri kullanarak 1 ile 10 nm büyüklüğünde oldukça küçük parçacıkların oyularak elde edilmesi esasına dayanır. Ancak bu ikinci yöntem çok özel
32 sistemler gerektirdiği için maliyeti oldukça yüksektir ve özel bir laboratuvar altyapısı gerektirmektedir. Bu nedenle nanokristal eldesi için çalışmaların çoğunluğu kolloidal sentez yöntemlerine yoğunlaşmıştır. İyonik başlatıcıları kapsayan bu kolloidal sentez yöntemleri maddeler halinde aşağıda verilmiştir (Mansur ve ark., 1995, 1999; Alivisatos, 1996, Crouch ve ark., 2003).
1.1.9.1 Yüksek Sıcaklıkta Organometalik Başlatıcılar ile Sentez
Organometalik başlatıcının havasız ve yüksek sıcaklıktaki çözelti ortamına enjeksiyonu ile gerçekleştirilen sentez yöntemidir. Katyonik başlatıcı olarak ağır metal, anyonik başlatıcı olarak Se, Te ve S gibi kalkojen elementler kullanılır. Kalkojenlerin çözeltileri ise yüksek sıcaklıkta kullanılabilen yüzey aktif maddeler aracılığı ile çözdürülerek hazırlanır ve ortama eklenerek reaksiyon gerçekleştirilir.
Şekil 1.28. Yüksek sıcaklıkta organometalik başlatıcılar ile gerçekleştirilen sentezlerin şematik gösterimi
(Tuinenga ve ark., 2008).
Şekil 1.28’de görüldüğü gibi bu reaksiyonlar 250-350 ˚C gibi çok yüksek sıcaklıkta gerçekleştirilir. (Tuinenga ve ark., 2008; Peng ve ark., 2000).
33
1.1.9.2 Misel Metodu ile Nanokristal Sentezi
Bu sentez yönteminde Şekil 1.29’da görüldüğü gibi kristal yüzeyinde ikincil bir reaksiyon ile miseller oluşturulur. Kullanılan miseller sayesinde kristal yüzeyi işlevselleştirilerek büyümenin şekli ve hızı kontrol edilebilir. Mulder ve arkadaşları yaptıkları bu çalışmada, kuantum nanokristalleri sentezledikten sonra ikincil bir reaksiyon ile kristallerin etraflarını misel tabakası ile kaplamışlardır (Şekil 1.29) (Mulder ve ark., 2010).
Nanoparçacıkların kristal yapılarındaki bozukluklar ve floresans verimlerinin düşük olması bu yöntemin en büyük olumsuzluklarıdır. Hedef misel türleri ile kaplanmış bu tarz kuantum nanokristallerle ilgili uygulamalara daha çok biyolojik çalışmalarda rastlanmaktadır.
Şekil 1.29. Misel kaplama ile kuantum nanokristallerin sentezinin şematik gösterimi
(Mulder ve ark., 2010).
1.1.9.3 Solvatermal ve Hidrotermal Metot
Bu çeşit sentez yönteminde reaksiyonlar yüksek basınç altında kullanılan çözünün kaynama noktasından daha yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Yüksek basınç altında bu reaksiyonun gerçekleştirilebilmesi için ısıtılabilen ve basınca dayanıklı otoklav denilen Şekil 1.30’da görülen özel kaplar kullanılır. Reaksiyonda çözücü olarak sadece su kullanılırsa bu tarz reaksiyonların adı hidrotermal, organik bir çözücü kullanılırsa da solvotermal sentez adını alır (Wang ve ark., 2006; Williams, 2008).
34 Şekil 1.30. Solvatermal sentez için kullanılan otoklav.
Bu tarz reaksiyonların avantajı yüksek basınç, normal ortamda çözücü içinde tam çözünemeyen katı başlangıç maddelerinin çözünmesini ve reaksiyona girmesini hızlandırmasıdır. Parçacık büyüklüğü kontrolü kullanılan çıkış maddeleri ve çözücü oranının değiştirilmesi ile yapılabilir. Bu sentezler otoklav kaplar içinde yapıldığından aynı reaksiyonlar için sistematik çalışma yapılamamaktadır.
1.1.9.4. İki Fazlı Reaksiyon Ortamında Sentez
Bu sentez yönteminde birbiri ile karışmayan iki sıvı kullanılır ve nanokristal oluşumu bu karışmayan sıvıların yüzeyi arasında gerçekleştirilir. Fazlardan biri genelde sudur, diğeri ise toluen, hekzan vb. organik çözücülerdir. Reaktifler iki ayrı fazda çözdürülür ve nanoparçacıkların büyümesi fazların arayüzeyinde gerçekleştirilir. Arayüzde oluşan parçacık yüzey aktif madde etkisi ile organik faza geçmektedir. Anyonik başlatıcı olarak kullanılan kalkojenler suda çözdürülür. Metaller ise yüzey aktif madde ile kompleks oluşturmuş vaziyette organik fazda bulunur. Düşük sıcaklıkta uygulanabilen ve çok yaygın olarak kullanılan bir sentez yöntemidir. (Qiang ve ark., 2005).
1.1.9.5. Su Fazında Gerçekleştirilen Sentezler
Genel olarak su fazında gerçekleştirilen sentezler metal iyonları veya bunların komplekslerinin, kalkojen başlatıcıların ve kristalleri kararlı tutan malzemelerin
35 varlığında çekirdekleşme meydana gelmesi ve ısıtma ile bu çekirdeklerin büyütülmesi esasına dayanan sentez yöntemleridir.
Şekil 1.31. Sulu ortamda tiyol kaplı ikili yarıiletken nanokristallerin (ZnSe, CdSe, CdTe, HgTe) sentezi
(Lesnyak ve ark., 2013).
Sentezlerde metal başlatıcıları olarak genelde metallerin perklorat ve klorür gibi suda çözünebilen tuzları kullanılır. Sülfür kaynağı olarak Na2S, tiyoasetamid ve tiyoüre
gibi bileşenler çok tercih edilmektedir. Se ve Te kaynağı olarak da alüminyum kalkojenlerin bozulması ile oluşan H2Se ve H2Te gibi bileşenler yanında NaBH4 tuzu ile
elementel Se ve Te’dan üretilmiş NaHSe ve NaHTe gibi bileşenler de kullanılmaktadır. H2Te gibi reaksiyon başlatıcılarının kullanımı sadece su ile sınırlı değildir, organik
çözücülerde ve hatta iyonik sıvılarda bile kullanılabilmektedir. NaHTe gibi bileşenler ise sadece suda kullanılabilmektedir. Suda çözünebilen tiyol kaplı nanokristalleri elde etmek için kullanılan sentetik metot 3 adımdan oluşan ve tek kap içinde gerçekleştirilen bir prosestir.
1. Metal (Me) tuzunun suda çözdürülmesinden sonra uygun bir tiyolün (yüzey aktif maddenin) eklenmesi ile metal-tiyol komplekslerinin oluşumu ve sonra da pH’ın ayarlanması,
2. Tamamen içinden inert gaz (Ar, N2) geçirilmiş metal/tiyol çözeltisinin içerisine
kalkojen kaynağının enjeksiyonu ve bunun sonucunda da MeX başlatıcısının oluşumu,
3. Açık hava şartları altında reflaks ile ısıtma veya mikrodalga ışıması ile nanokristallerin çekirdek oluşumu ve büyütülmesi gibi adımlardan oluşur.
36 Şekil 1.31 alüminyum kalkojenlerden hidrojen kalkojen gazının üretilmesi ile suda gerçekleştirilen nanokristal sentezini göstermektedir.