Os primeiros estudos sobre a extração de ácido cítrico pela técnica de membranas líquidas surfatantes foram realizados por Boey et al. (1987) e Del Cerro & Boey (1988), nos quais soluções sintéticas e mostos fermentativos foram submetidos à técnica com o objetivo de recuperar e concentrar esse ácido orgânico. Desde então, vários trabalhos têm sido feitos no sentido de estudar a recuperação do ácido cítrico, a partir de soluções sintéticas, utilizando-se a mesma técnica (STOICA-GUZUN et al., 1999; KONZEN, 2000; MENDES et al., 2002; MANZAK & TUTKUN, 2004; YORDANOV & BOYADZHIEV, 2004). Até o momento, os estudos relatados ficaram restritos à escala de bancada e operação em batelada.
Em todos os sistemas estudados, as fases externas eram compostas de soluções aquosas, sintéticas ou provenientes de mostos fermentativos, contendo ácido cítrico em concentrações que variavam de valores inferiores a 0,5% até 15% m/v. O valor mais utilizado é de 10% m/v,
pois o processo de produção desse ácido por fermentação usualmente leva a mostos com essa concentração.
Relativamente à composição da fase orgânica, foram utilizadas aminas terciárias e quaternárias como transportadores, sendo a grande maioria dos trabalhos conduzida com o extratante comercial Alamine® 336, a amina terciária tri-octil/decil amina, produzida atualmente pela BASF. As concentrações usuais de extratante variaram de valores inferiores a 1% m/m a 40% v/v, sendo os valores mais comuns iguais a 5 e 10%, em massa ou volume. É importante ressaltar que o uso de concentrações mais elevadas, como 30 e 40%, pode levar a um aumento significativo da viscosidade da emulsão e, com isso, podem alterar tanto a dispersão dos glóbulos quanto a transferência de massa no seu interior. Foram investigados diversos tipos de surfatantes e em concentrações muito variadas, podendo-se citar o Span 80 como o agente tensoativo mais comumente utilizado. As concentrações variaram de 2 a 12% m/m. Usualmente se empregam concentrações iguais a 2 ou 3% em massa ou volume. Concentrações superiores, além de aumentar a viscosidade produzindo os mesmos efeitos do uso de alta concentração de extratante, dificultam ou mesmo inviabilizam a desemulsificação e consequente recuperação do soluto após a permeação. Com relação aos diluentes, usualmente foram utilizados produtos comerciais contendo apenas hidrocarbonetos alifáticos, como o ExxsolTM D240/280, ou uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos e compostos aromáticos, como o Shellsol A. A utilização de modificadores foi citada em apenas um trabalho, tendo como função, assim como a presença de compostos aromáticos no diluente, a melhoria da solubilidade do extratante e do complexo soluto-transportador na fase membrana, pelo aumento da polaridade do meio. Cabe ressaltar que, para a extração de solutos com aplicações na indústria farmacêutica e alimentícia como o ácido cítrico, o uso de componentes tóxicos, como hidrocarbonetos aromáticos, deve ser evitado por problemas de contaminação do produto final, além, é claro, da maior dificuldade de manipulação de tais compostos.
A composição da fase interna também se mostrou bastante diversificada, sendo utilizado principalmente o carbonato de sódio como reagente de reextração. Apesar de ser um composto atóxico e de fácil manuseio, durante o processo de extração pode haver liberação de dióxido de carbono no interior das gotículas da fase interna, tornando a emulsão instável durante a etapa de permeação do soluto. Isso acontece principalmente quando as soluções de alimentação apresentam uma concentração de soluto relativamente elevada, como aquelas utilizadas para extração de ácido cítrico de mostos fermentativos, devido à maior formação e
liberação de CO2. Alternativamente, podem ser utilizadas, como fase interna, soluções de hidróxido de sódio, que podem atingir elevadas concentrações, porém são de uso restrito pela toxidez e ação corrosiva. Soluções de acetato de sódio também são uma opção, mas como esse composto é menos solúvel que os demais, não é possível se utilizar soluções muito concentradas, mas estas são mais indicadas por serem atóxicas, não causarem instabilidade no sistema MLS e não acarretarem em problemas de contaminação em etapas subsequentes de recuperação do ácido cítrico extraído.
Outro dado importante relativo à composição do sistema se refere à relação entre os volumes das fases utilizada nas etapas de emulsificação e permeação. As proporções entre os volumes de fase membrana e fase interna usualmente variam de 1:1 até 3:1. A definição da razão mais adequada a cada sistema depende de vários fatores. O uso de proporções mais baixas, ou seja, com maior conteúdo de fase interna, visa, normalmente, aumentar a capacidade de reextração do sistema para atender às condições em que a alimentação se apresenta relativamente concentrada no soluto. No entanto, com o aumento da proporção de fase interna, a densidade da emulsão se eleva e pode dificultar a separação de fases após a permeação, além de produzir uma fase de reextração mais diluída. Uma alternativa seria utilizar uma razão de fases mais elevada (menor conteúdo de fase interna) associada a uma fase interna mais concentrada, porém se a diferença de força iônica entre essa fase e a fase de alimentação for elevada, o gradiente de pressão osmótica gerado usualmente leva a um inchamento acentuado da fase de reextração, diluindo o soluto e com possibilidade de rompimento da membrana. O uso de razões volumétricas fase membrana/ fase interna mais elevadas e com fases internas mais diluídas pode reduzir os problemas acima relacionados, permitindo também a obtenção de um inchamento menor. Porém, a sua aplicação é mais indicada para sistemas em que o soluto se encontra mais diluído na fase de alimentação.
Relativamente aos mecanismos de permeação, Boey et al. (1987) propõem dois mecanismos para a extração do ácido cítrico com Alamine® 336: o primeiro, baseado no transporte facilitado simples com reação química, é mais simplificado e descreve o processo de extração para uma composição genérica da fase interna, conforme apresentado na FIGURA 3.15; o segundo, baseado no contra-transporte, é mais detalhado e foi proposto para um sistema de composição específica, a partir de resultados experimentais da extração de ácido cítrico com Alamine® 336 e reextração com carbonato de sódio. Esse mecanismo é apresentado na FIGURA 3.17.
No primeiro caso, ou seja, para o mecanismo de transporte facilitado simples com reação química (FIGURA 3.15), o ácido cítrico C se difunde até a interface com a fase membrana e reage, na forma molecular, com amina terciária R3N, formando o complexo C(R3N)3. Este se
difunde até a interface com a fase interna e, ao entrar em contato com a fase interna, reage com o agente de reextração S, levando à formação do produto P e à regeneração da amina R3N. As reações envolvidas no processo de extração e reextração são descritas a seguir pelas
EQUAÇÕES (3.38) e (3.39).
FIGURA 3.15 - Mecanismo de extração do ácido cítrico por transporte facilitado simples com reação química
Fonte: BOEY et al., 1987, p. 220 (adaptado).
3
3 3N CR NH R 3 C (3.38)
R NH
S P 3R N C 3 3 3 (3.39)Boey et al. (1987) propuseram um segundo mecanismo para representar a extração de ácido cítrico, o de contra-transporte. Isto porque, para sistemas em que o carbonato de sódio é usado como agente de reextração na fase interna, ocorre a liberação de dióxido de carbono e formação de água. Se essa formação ocorresse na fase interna, conforme o mecanismo proposto na FIGURA 3.15, haveria um comprometimento da estabilidade do sistema. Como os autores observaram experimentalmente a liberação de gases na fase externa entre o terceiro e o décimo minuto de permeação, sem alterações na estabilidade das emulsões, o mecanismo não poderia ser de transporte facilitado simples com reação química.
No mecanismo de contra-transporte (FIGURA 3.16), os solutos A e B são transportados em sentidos opostos através da fase membrana, pela formação dos complexos AC e BC. Primeiramente, o extratante C capta o soluto A na interface com a fase externa, formando o complexo AC e transportando-o até a interface interna. Nessa interface, B reage com AC, liberando A para a fase interna e formando o complexo BC, que se difunde através da fase membrana em direção à fase externa. Na interface externa, B é liberado na fase externa e o extratante livre pode captar outra molécula de A, formando novamente o complexo AC, continuando o ciclo de extração. Pode estar presente um reagente D na fase externa, mas não necessariamente, que levará à formação de um composto BD, impermeável na fase membrana, que mantém a diferença de potencial químico relativamente ao componente B entre as fases externa e interna.
FIGURA 3.16 – Mecanismo de contra-transporte Fonte: MARR; KOPP, 1982, p. 48.
Com base nesse mecanismo, Boey et al. (1987) propuseram, então, para a extração de ácido cítrico com Alamine® 336 e reextração com carbonato de sódio, o esquema apresentado na FIGURA 3.17.
FIGURA 3.17 - Mecanismo de extração do ácido cítrico por contra-transporte, utilizando-se Na2CO3
Fonte: BOEY et al., 1987, p. 222.
Por esse mecanismo, a reação na interface fase membrana/fase interna é a de formação do complexo entre a amina e o ácido cítrico dado pela EQUAÇÃO (3.40). O complexo formado, (R3NH)3C6H5O7 se difunde da interface externa para a interface interna, onde reage com o
carbonato de sódio, levando à formação de citrato de sódio na fase interna e de carbonato de amina na fase membrana (reação de dupla troca). Esse novo complexo se difunde para a interface com a fase externa, onde libera os íons captados, levando à formação de água e liberação de dióxido de carbono, enquanto a amina livre retoma o seu ciclo de extração. As reações envolvidas no processo são:
3
3 6 5 7 3 7 8 6HO 6R N 2 R NH C HO C 2 (3.40)
R3NH
3C6H5O7 3Na2CO3 2C6H5O7Na3 3
R3NH
2CO3 2 (3.41)
2 2 3 3 2 3NH CO 6R N 3H O 3CO R 3 (3.42)Para a extração de ácido cítrico, utilizando-se acetato de sódio como reagente da fase interna, Konzen (2000) propõe como mecanismo de permeação o transporte facilitado simples com reação química, conforme apresentado na FIGURA 3.18 (KONZEN, 2000).
FIGURA 3.18 - Mecanismo de extração do ácido cítrico por transporte facilitado simples com reação química, utilizando-se CH3COONa
Fonte: KONZEN, 2000, p. 89.
Segundo esse mecanismo, o ácido cítrico (C6H8O7), na forma não dissociada, se difunde até a
interface com a fase membrana, na qual reage com o extratante Alamine® 336 (R3N), levando
à formação do complexo (R3NH+)3(C6H5O7)3-. Este se difunde através da fase membrana até
a interface com a fase interna, onde ocorre a reextração do ácido cítrico pela reação entre o acetato de sódio e o complexo amina-ácido cítrico. Durante essa reação ocorre a descomplexação do sal de amina (R3NH+)3(C6H5O7)3-, levando à formação de citrato de sódio
e ácido acético e à regeneração da amina R3N. O extratante, na forma livre, retorna a interface
com a fase externa para continuar o ciclo de extração. Como apresentado na última reação do mecanismo de extração proposto (EQUAÇÃO (3.44)), a fase interna contém ácido acético e citrato de sódio, os quais poderão estar presentes na forma dissociada como íons citrato, sódio e acetato, de acordo com o pH final dessa fase. As reações gerais envolvidas no processo são: