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O uso do ouro pela humanidade como símbolo de nobreza e instrumento de poder vem de tempos imemoriais e teve seu auge provavelmente no áureo Egito do século XIII antes de cristo. Desde muito antes do desenvolvimento da química do ouro, este metal é apreciado por sua aparência, maleabilidade e resistência à corrosão, tendo sido usado na forma coloidal pelo menos desde o século V a.C. como pigmento em vidros e cerâmicas. O ouro coloidal também foi extensamente utilizado em elixires e tônicos, especialmente em preparados

alcoólicos[185]. No século XVIII filósofos naturais intuíam que a cor das soluções de ouro

advinham de seu grau de subdivisão e já era sabido, por exemplo, que a adição de amido a soluções de ouro aumentava sua estabilidade[186]. Faraday[187] reportou a obtenção de soluções

coloidais de ouro a partir de uma solução de cloroaurato (AuCl4-), usando fósforo em CS2

(sistema de duas fases) como agente redutor, em 1857, em um famoso artigo em que relata propriedades ópticas de filmes finos obtidos com a evaporação das soluções de coloração vermelha originais. Wilhelm Ostwald foi o primeiro a observar, no início do século XX, que as propriedades das partículas metálicas na escala nanométrica seriam determinadas por átomos da superfície, podendo, esses colóides, ter propriedades totalmente novas em relação ao material massivo (bulk). O termo colóide foi gradualmente substituído pelo termo nanopartícula, que hoje comumente designa partículas na faixa de 1 a 100 nm.

A miniaturização de partículas metálicas até a região nanométrica faz emergir propriedades físicas e químicas que diferem daquelas do material massivo e de compostos moleculares. Tais propriedades são fortemente dependentes no tamanho da partícula, distância

inter-partícula, natureza da camada passivante orgânica e forma[188]. O efeito quântico de

tamanho aparece quando o comprimento de onda de de Broglie dos elétrons de valência é da mesma ordem que o tamanho da partícula. Quando esta situação é satisfeita, a nanopartícula

se comporta como um ponto de dimensão zero (“caixa quântica”), o que faz com que os elétrons livres passem a apresentar uma freqüência de oscilação coletiva, o que convencionou- se a chamar de ressonância de plasmon, que dá origem a uma banda de absorção com máximo em torno de 530 nm para nanopartículas de 5-20 nm de diâmetro. Este comportamento é previsto quantitativamente pela teoria de Mie[189].

Além de representar terreno fértil para o desenvolvimento de pesquisa fundamental sobre os efeitos quânticos advindos do tamanho, as nanopartículas, particularmente as de ouro, foram alvo de enorme interesse no emergente campo da nanotecnologia durante o século XX, principalmente nas últimas duas décadas quando encontraram diversas aplicações como em espectroscopia Raman[190, 191], óptica não linear[192, 193], marcadores biomédicos[194,

195]

, análises clínicas[196, 197], fotônica[198], sensoriamento químico[199] e catálise[200, 201].

O uso das nanopartículas de ouro (AuNPs) nas mais variadas aplicações depende fundamentalmente da metodologia de síntese e do tipo de camada protetora (passivante) utilizadas. Durante o século XX uma série de estratégias sintéticas foi desenvolvida. Por muito tempo a metodologia introduzida por Turkevitch foi a mais popular, utilizando citrato

como agente redutor do ácido tetracloro áurico (HAuCl4-). Obtinha-se assim nanopartículas de

ouro solúveis em água, com diâmetro médio de 20 nm. Em 1994 Brust et alli reportaram a síntese de AuNPs com diâmetro de 1,5 a 5,2 nm, estáveis ao ar, termicamente estáveis e passíveis de repetidos processos de isolamento e resolubilização em solventes orgânicos sem

a ocorrência de agregação ou decomposição[202, 203]. Inspirados no sistema de duas fases de

Faraday, Brust e colegas utilizaram um sistema bifásico água/tolueno. Íons AuCl4- eram

transportados para a fase orgânica utilizando brometo de tetraoctilamônio como agente de

transferência de fase e reduzidos por NaBH4 na presença de dodecanotiol. Pela grande

cobertas por uma camada de dodecanotiol (camada passivante) que impedia o crescimento adicional das nanopartículas de ouro.

A presença de uma camada passivante é importante para a estabilidade da nanopartícula. AuNPs em solução tendem a coalescer, vindo a precipitar na ausência de um impedimento estérico ou eletrostático entre as mesmas. Além de moléculas contendo a função tiol, outras moléculas podem ser utilizadas para estabilizar AuNPs com forças de ligação relativamente menores que a ligação Au—SR. Há relatos de estabilização de AuNPs com

moléculas contendo enxofre como xantatos[204] e disulfetos[205] e outras funções químicas

como aminas[206] e piridinas[207].

Estabilizada, a nanopartícula de ouro, na maior parte das vezes, precisa ser modificada com uma ou um grupo de moléculas que dará origem a funcionalidade desejada (p.e. reconhecimento molecular) ou possibilitará a ordenação das AuNPs para obter-se um material funcional (deposição). Todos os métodos de modificação de superfície das AuNPs têm em comum o fato de se darem no ato da síntese das mesmas ou envolverem uma reação química com um precursor presente na camada de passivação formada durante a síntese. Alternativamente, para modificar a AuNP com uma molécula funcional após a síntese, é necessária a adição de um derivado tiólico da molécula funcional desejada em alta concentração a uma solução de nanopartículas previamente passivadas. Esta estratégia envolve uma cinética lenta de substituição das moléculas passivantes originais (adicionadas na síntese) pelas moléculas de interesse. Essas três abordagens representam uma limitação no uso das AuNPs em aplicações que exijam processos rápidos de modificação superficial como,

por exemplo, a formação camada por camada de filmes finos. Em 2006, Araki et alli. [208]

desenvolveram um método de síntese derivado do método Brust-Schiffrin com o qual AuNPs estáveis, mas ainda reativas, são obtidas. Por este método, as nanopartículas de ouro são passivadas com uma sub-monocamada de terc-dodecanotiol. Essa camada estabiliza as

AuNPs ao ponto de poderem ser isoladas e estocadas em estado sólido durante meses permitindo a posterior e completa resolubilização em solventes apolares como tolueno e clorofórmio. Como existe uma camada incompleta de moléculas passivantes, isto é, há superfície de ouro livre, estas nanopartículas são prontamente reativas a ligantes adequados em solução como tióis e aminas. Tais nanopartículas de ouro reativas, porém estáveis, são utilizadas neste trabalho para a obtenção de filmes finos usando ligantes polidentados como pontes entre as AuNPs.

S S S S S S S S S S S S S S S S S R S R S R S R S R S S S S S R S R S R S S S S SH R n SH n S S S S X R S S S S X R X R X R X R X= SH, NH₂, N

Figura 1.16: Esquema da substituição de tióis em uma AuNP totalmente passivada com dodecanotiol (a) e da modificação de superfície em uma AuNP parcialmente passivada usando terc-dodecanotiol como agente

passivante.

A