Kolloidal Kimyasal Sentez

Bu KN sentezleme yöntemi, dar boyut dağılımı ile yüksek kalitede yarıiletken KN’ları sentezlemek için kullanılmaktadır. Bu yöntem çözücünün yapısına bağlı olarak iki

kategoriye ayrılabilir. Birincisi, düşük sıcaklıkta su veya metanol gibi kutupsal çözücülerin kullanıldığı ıslak kimyasal yöntemdir [55], [56]. İkincisi, trioctylphosphine oxide (TOPO), trioctylphosphine (TOP) gibi yüksek sıcaklıkta polar olmayan çözücüler kullanan organometalik kimyasal yöntemdir [57], [58]. Su kullanılan ıslak kimyasal yöntem, biyolojik akışkanlarla uyumluluğu nedeniyle biyolojik uygulamalar için cazip bir sentez yoludur. Bu yöntem, diğer kolloidal sentezleme yöntemlere kıyasla daha ucuz, daha az toksik ve daha çevre dostudur. Bununla birlikte, sentezlenen KN’lar organometalik yöntemlere kıyasla daha düşük kuantum verimi ve daha büyük boyut dağılımı (KN solüsyonu içindeki KN’ların boyut farkları) sergilerler [59]. Bu sentezleme işleminden sonra uygulanan boyut seçimli çökeltme, fotokimyasal aşındırma ve yüzey modifikasyonu gibi ilave işlemler KN’ların kalitesini iyileştirmeye yardımcı olabilir [60].

Organometalik sentez yöntemi, çeşitli çözücülerdeki kolloidal KN sentezi için yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu yöntemin 3 ana bileşene ihtiyacı vardır: öncüler, organik yüzey aktif maddeler ve çözücüler. Bu yöntem, organometalik öncülerin belli bir sıcaklıkta, koordine edici çözücüye piroliziyle oluşur ve yüksek kalitede kristallik ve dar boyut dağılımına sahip kolloidal KN’lar üretilir [60]. İlk kez Brus tarafından uygulanan organometalik sentezleme yöntemi [33], 1993 yılında Murray ve arkadaşları tarafından kontrol edilebilir çekirdeklenme ve dar boyut dağılımlı KN’ların büyütülmesiyle pratik bir sentezleme metoduna dönüşmüştür [61]. Kolloidal KN’ların sentez işlemi iki sahfadan oluşur; çekirdeklenme ve büyüme. Yüksek sıcaklıktaki öncüller, monomerlerin doyumunu takiben bozulurlar veya reaksiyona girerler, ardından nano kristaller çekirdeklenir ve bu çekirdek moleküler öncüller ile büyür [61]. Bu yöntem, karışım sıcaklığına, enjeksiyon işlemine ve konsantrasyon yoğunluğuna bağlı olarak KN’ların çekirdeklenmesini ve büyümesini ayırmak için doğru sıcaklık kontrolü gerektirir [62].

Öncü maddeler, oluşan parçacıkların kombinasyonu üzerinde önemli bir rol oynamaktadır. Öncüler çözücü içerisinde çözündüğünde, monomer olarak bilinen reaktif türe dönüşürler [63]. KN’ları sentezlemek için önemli bir adım, organometalik bileşikler gibi uygun öncü moleküllerin tanımlanmasıdır. Uygun bir öncü, gerekli büyüme sıcaklığında çabucak ayrışabilmelidir. Bu, nano kristal çekirdeklenmeye ve büyümeye katkıda bulunabilecek reaktif monomerleri verir [63].

Kolloidal KN’ların sentezlemesinde kullanılan iki temel metot şematik olarak Şekil 1.6 ile gösterilmiştir.

Şekil 1.6. Kolloidal KN’ların sentezlenmesi yöntemlerin şematik gösterimi; (a) organometalik sentezleme metodu (sıcaklık 300º C seviyelerinde), (b) Sulu sentezleme

metodu (sentezleme sıcaklığı 100º C seviyelerinde).

Sıcak Enjeksiyon Metodu

Kolloidal KN’ların fiziksel, kimyasal ve elektronik özellikleri, KN’ların büyüklüğü, şekli, kalitesi ve yüzeyine bağlıdır. Bu nedenle çok yönlü ve tekrarlanabilir sentetik yöntemler geliştirmeye yönelik girişimler, kolloidal KN sentezinde yoğun araştırmalara neden olmuştur. Önceki kimyasal sentezleme yöntemleri polimer veya stabilizatörler olarak işlev gören ve kolloidal kararlılık sağlayan yüzey aktif maddeler içeren sulu çözeltili bir ortamda çökeltme tepkimesinden oluşmaktaydı [64]. Bu erken sentetik yaklaşımlar düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilmekte ve tipik olarak düşük optik özelliklere ve geniş boyut dağılımına sahip KN solüsyonların oluşmasına yol açmaktaydı. Düşük sıcaklıklardaki sentez fazla kusurlu kristal yapılara sebep olmakla birlikte elde edilen KN’ların düşük Fotolüminesans Kuantum Verimine (PLQY) sahip olmasına sebep olmaktadır. Buna karşın yukarıda anlatıldığı gibi Murray ve ark. 1993 yılında yaptıkları çalışma ile yüksek sıcaklıkta gerçekleştirilen kimyasal sentezlemenin daha fazla kristalize özellikler gösteren, az kusurlu, tek dağılımlı, lüminesans KN’lar sentezlemek için uygun olacağını göstermişlerdi [65]. 300 ºC yüksek reaksiyon sıcaklığı, daha önce düşük PLQY'ler sergileyen KN’lara yol açan kristal kafesteki kusurları tavlamaktadır. Bu

sentez, reaksiyon sıcaklığını değiştirerek parçacık boyutunun kontrol edilmesini sağladı ve geniş bir yelpazedeki KN boyutlarının (ve dolayısıyla emisyon dalga boylarının) sentezlenmesine izin vermiştir. Yüksek çözünürlüklü nanopartiküller oluşturan organometalik öncülerin parçalanmasına yol açan sıcak bir çözücüye öncül madde enjekte etme tekniği, sıcak enjeksiyon yöntemi olarak bilinir ve çok çeşitli KN yapılarını sentezlemek için geliştirilmiştir [66], [67].

Sıcak enjeksiyon yöntemi ile sentezlenen tek dağılımlı kolloidal KN’lar, öncü maddelerin sıcak çözeltiye hızlı şekilde enjeksiyonuna dayanmaktadır. Hızlı enjeksiyon, ani bir şekilde çekirdeği oluşturur ve küçük boyutlu KN’ların oluşumuna neden olur. İlk çekirdeklenme sonrasında, nanopartiküllerin büyümesi monomer olarak izlenir ve öncül madde konsantrasyonunu azaltır [68].

Tek dağılımlı nanopartiküllerin büyümesinin anahtarı, sentezin çekirdeklenme ve büyüme evrelerini ayırmak, çekirdeklenme süresini en aza indirgemektir [69]. Çekirdeklenme zamanı ile orantılı, öncülerin çözeltiye dönüşümü hızlı enjeksiyon metoduyla sağlanabilir. Genel olarak, çözeltiden daha düşük sıcaklıkta olan öncüler, hızlı bir şekilde çözeltiye karıştırılır ve sıcaklıkta bir miktar düşüş meydana gelir. Bu sıcaklık düşüşü, çekirdeklenme oranını önemli ölçüde azaltır ve bazı durumlarda çekirdeklenme işlemini durdurur ve dolayısıyla yeni nanopartiküller oluşturulmaz [69]. Daha sonra yeni

çekirdek oluşumunu önlemek için karışım daha düşük sıcaklıklara indirilir.Bu durumda

tüm nanoparçacıklar aynı büyüme oranına sahipse, tek dağılımlı KN’lar sentezlenmiş olunur [70].

Sıcak enjeksiyon metodu, oksijensiz ortam (inert) elde edebilmek üzere Schelenk düzeneğinde gerçekleştirilir. Basit bir Schelenk düzeneği modeli Şekil 1.7 ile gösterilmiştir. Bu düzenek iki ana hatta oluşmaktadır. Birinci hatta inert ortam

sağlayabilmek için N2 akışı sağlanırken, ortamı vakum altına alabilmek için vakum

pompasına bağlı ikinci bir hat mevcuttur. Vakum pompasına büyük moleküllerin zarar vermemesi için vakum pompası ile ikinci hat arasına bir tuzak yerleştirilir. Tuzak sıvı azot içerisine alınır ve moleküllerin vakum pompasına gelmeden burada hapsedilmesi

sağlanır. N2 akış miktarını takip edebilmek için birinci hattın ucuna yağ bağlanır. Sentez

yapılacak olan balonlara vakum mu yoksa N2 uygulanacağını ayarlamak için düzenekte

Şekil 1.7. Schelenk düzeneğinin grafiksel olarak gösterimi [71].

Çekirdeklenme

Çekirdeklenme işlemi homojen ya da heterojen olarak gerçekleşebilen, kristal malzeme şablonuyla çekirdeğin oluşturulduğu durumu ifade eder. Kolloidal KN’ların sentezi tipik olarak homojen çekirdeklenme sonucu ortaya çıkar. Bu durumda çekirdekler ana madde/çözücü içinde düzgün şekilde oluşturulur. Diğer taraftan heterojen çekirdeklenme, yabancı maddeler veya taşıyıcı yüzeyleri gibi yapısal olarak homojen olmayan yapılarda çekirdek oluşumuna dayanır [69].

Nanopartikül büyümesinin termodinamik varsayımlarına dayanan klasik çekirdeklenme teorisi, ilk olarak geçen yüzyılın ilk yarısında ortaya çıkmıştır [72]. En basit ve yaygın örnek olarak bir küresel nanopartikül için nanopartiküllerin toplam serbest enerjisi aşağıdaki eşitlik ile verilebilir [72];

Bu eşitlikte ∆𝐺 kristalin toplam serbest enerjisi, 𝑟 nanopartikülün yarıçapı, ∆𝐺𝑣 eski ve yeni fazlar için enerji farkı, γ birim yüzey için serbest enerjidir. ΔGv Denklem (1.4) ile aşağıdaki gibi gösterilebilir;

∆𝐺 = 4 3𝜋𝑟⁄ 3∗ ∆𝐺𝑣 + 4𝜋𝑟2𝛾 (1.3)

Yukarıdaki eşitlikte 𝑘_𝐵 Boltzmann sabiti, 𝑇 sıcaklık, 𝑆 solusyonun aşırı dolum değeri, 𝑣

molar hacimdir. Denklem (1.3)’te ∆𝐺𝑣 daima negatif, 𝛾 ise daima pozitiftir. Böylece

nanopartikülün serbest enerjisi yarıçapa bağlı olarak Denklem (1.5) ile ifade edilebilir;

Bu eşitlikte A ve B sırasıyla 4 3𝜋 ∗ ∆𝐺⁄ (negatif değer) ve 4𝜋𝛾 (pozitif değer) ifadelerini

sabit sıcaklık, aşırı doymamışlık ve molar hacim için ifade ederler.

Bu eşitlikten anlaşılacağı gibi nanopartikül çekirdekleri için istikrarlı bir büyümenin başlayabilmesi için yarıçapın belirlenmesi oldukça önemlidir. Bu yarıçaptan küçük boyutlarda büyüme başarısız olur ve kümeler dağılır. Çekirdeklenme eğrisi Şekil 1.8 ile aşağıda gösterilmiştir.

Şekil 1.8. Nanopartikül çekirdeklenmesi için serbest enerjinin yarıçapa göre grafiği.

Eğrinin tepe noktasında türev alınarak 𝑑∆𝐺 𝑑𝑟⁄ = 0 eşitliği ile kritik yarıçap

hesaplanabilir. Türev alınması ve Denklem (1.3)’te 𝑟 ‘nin yeniden yerine yazılması ile nanopatikül büyümesi için kritik yarıçap aşağıdaki gibi hesaplanabilir;

Ya da

∆𝐺 = 𝐴𝑟3+ 𝐵𝑟2 (1.5)

∆𝐺_𝑘𝑟𝑖 = 16𝜋𝛾3/3∆𝐺𝑣2 (1.6)

Burada

Bu klasik çekirdeklenme teorisi homojen çekirdeklenme için geçerlidir. Buna karşın birçok kusurun ve hatanın mevcut olduğu çekirdeklenme de mevcuttur. Bu, bozuklukların çekirdeklenmenin yığın materyal gibi davranmasından ve serbest enerjinin sonsuz düzlem yüzeyinde oluşmasından kaynaklanır [73], [74]. Bu da küçük boyutlu nanopartiküller ile çalışırken γ sabitinin ve ΔGv’nin bulunamamasını sağlamakta veya doğruluğunu zorlaştırmaktadır.

Klasik çekirdeklenme teorisi, çekirdeklenme kinetiğinin yanı sıra tartışılan termodinamiğe bir yaklaşım da getirebilir. Çekirdeklenme hızı Arrhenius reaksiyonu ile

tanımlanabilir. Burada çekirdeklenme oranı 𝑑𝑁/𝑑𝑡 olarak gösterilir ve 𝛥𝐺_𝑘𝑟𝑖 aktivasyon

enerjisine eşdeğerdir [73].

∆𝐺_𝑘𝑟𝑖, süper doygunluk, sıcaklık ve yüzey serbest enerjisi olmak üzere üç deneysel

parametreye bağımlıdır. Bu nedenle, bu üç parametrenin herhangi birinin değiştirilmesi, çekirdeklenme oranlarını, sentezlenen nanopartiküllerin boyutunu ve tek dağılım yapısına tesir edecek bir etkisi oluşturacaktır. Çalışmalarda, çekirdekleşme hızında en büyük etkiyi bu üç parametreden süper doyumun etkilediği görülmüştür; burada, aşırı doyumda iki katı artış, çekirdeklenme hızında 70 katlık bir artışa neden olabilmektedir [70].

Nanopartikül Büyümesi

Nanopartikül büyümesi ile ilgili incelemeler, çekirdeklenme olayı kadar kapsamlı değildir, ancak işlemi tarif etmeye yönelik girişimler nanopartikül büyümesinin kinetiklerini anlamaya yardımcı olmaktadır [73]. Nanopartikül büyüme oranı, yüzeydeki reaksiyon oranına ve monomer / öncül nanopartikül yüzeyine yaptığı difüzyon oranına bağlıdır. Bu oran tipik olarak monomer/öncü konsantrasyon ve büyüme gerçekleştikçe değişen yüzey enerjisi ile büyüme süreci boyunca değişir. Başlangıçta yüksek monomer konsantrasyonu ve küçük nanopartiküllerle yüzey reaksiyonu hızı sınırlayıcı adım olmakla birlikte monomerler tükenince yüzey difüzyon oranı hızı sınırlayıcı bir hal alır [64].

Reaksiyon koşullarına bağlı olarak çeşitli mekanizmalar öne sürülmüştür, bu işlemlerden

𝑟_𝑘𝑟𝑖 = − 2𝛾 ∆𝐺𝑣⁄ (1.8)

biri Ostwald olgunlaşmasıdır ve ilk kez 1900'de açıklanmıştır [64]. Bu büyüme mekanizması, farklı ebatlarda nanopartiküllerin çözünürlük değişiminden kaynaklanır. Daha küçük nanopartiküllerin yüksek çözünürlük ve yüzey alanı onları parçalayıp yeniden çözeltiye geri döndürerek, öncü konsantrasyonun artmasına ve daha büyük nanopartiküllerin daha da büyümesine yol açar. Zamanla bu, daha büyük parçacıkların oluşumuyla sonuçlanır ve eğer büyüme süresi yeterli ise, uygun nanopartikül özellikleri kaybedilebilir.