4. BULGULAR
4.3 Kokların CO 2 ile Gazlaştırma Deney Sonuçları
Karaman/Ermenek linyitlerinden elde edilen kok örnekleri Bölüm 3.5.1’ de açıklanan deney sistemine uygun olarak CO2 gazı ile tepkimeye sokulmuşlardır. Deney, 30 dakika gibi bir sürede gerçekleştirilmiş; bu süre içinde çıkan gaz karışımı içindeki CO miktarı IR-absorpsiyon cihazı ile belirlenmiş ve Bölüm 3.5.4’te verilen kinetik eşitlikler kullanılarak tepkime hızları hesaplanmıştır.
Karaman/Ermenek orijinal, % 10 ve % 20’lik HCl, HNO3 ve H2SO4 ile yıkanmış linyitlerden elde edilen 500 oC, 600 oC, 700 oC ve 800 oC koklarının 900 oC, 925 oC, 950 oC ve 975 oC’ de CO2 ile gazlaştırılması ile belirlenen hız sabitlerinin gazlaştırma sıcaklığına karşı Arrhenius eğrileri ayrı ayrı çizilmiştir.
Şekil 3.1 Orijinal Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO2 ile verdiği tepkime için çizilen Arrhenius eğrileri
Şekil 3.1’de Karaman/Ermenek kokunun gazlaştırılması ile elde edilen değerler kullanılarak çizilen Arrhenius eğrileri gösterilmiştir. Eğriden de görüldüğü gibi koklaşma sıcaklığı ve gazlaştırma sıcaklığı arttıkça tepkime hızı yani tepkimeye girme yeteneği artmaktadır. Şekil 3.1’den görüldüğü gibi 800 oC kokunun tepkime yeteneği en büyüktür. Bu durum şöyle açıklanabilir: Kömürlerin koklaşması sırasında sıcaklık arttıkça kömür yapısında bulunan kolay uçucu bileşenler ayrılırken, yeni gözenekler oluşmakta (Moulijn et al. 1986) ve CO2 gazının gözenek içine difüzyonu daha kolay olmaktadır. Böylece hem kömür yüzeyinde hem de gözenek içinde tepkimeler olmaktadır. Ancak 700 oC kokunun reaktivitesi, 600 oC kokuna göre daha düşüktür. Bu durum, Şekil 3.2’de verilen ve Ermenek Linyitinin termal analiz sonuçlarını gösteren
grafikte de göze çarpmaktadır. Burada 10 mg linyit örneği Netzsch STA 409 C model termogravimetri cihazı içinde 20 oC’ den 1000 oC’ ye kadar belirli bir hızla azot gazı atmosferi altında ısıtılmış ve kütledeki azalma ile birim zamandaki kütle azalması sıcaklığa karşı grafiğe geçirilmiştir. Bu grafikte 700 oC civarında görülen kütle kaybı, linyit yapısındaki gözeneklerin kapanarak, bu sıcaklıkta C – CO2 tepkimesinin 600 oC ve 800 oC’ ye oranla daha düşük bir hızda gerçekleştiği söylenebilir.
Şekil 3.2 Karaman/Ermenek linyitinin termal analiz diyagramı
Şekil 3.3 % 10’luk HCl çözeltisi ile yıkanmış Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen
kokların CO2 ile verdiği tepkime için çizilen Arrhenius eğrileri
Şekil 3.4 % 20’lik HCl çözeltisi ile yıkanmış Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO2 ile verdiği tepkime için çizilen Arrhenius eğrileri
% 10’luk ve % 20’lik HCl çözeltisi ile muamele edilmiş linyitten farklı sıcaklıklarda elde edilen kokların CO2 ile verdiği tepkimeyi gösteren Arrhenius eğrileri Şekil 3.3’te ve Şekil 3.4’te verilmiştir. Kokların elde edildikleri sıcaklıklara göre Şekil 3.1’de verilen tepkime yeteneklerinin değişimi ile Şekil 3.3 ve Şekil 3.4 arasındaki sonuçlar benzerlik göstermektedir. Ancak, HCl ile muamele sonucunda, karbonatlar, sülfitler, demir, kalsiyum, magnezyum ve alüminyum katyonları linyit yapısından uzaklaştırıldığından bunların C – CO2 reaksiyonuna katalitik etkisi ortadan kalkmış ve böylece % 10’luk ve % 20’lik HCl ile yıkanmış linyitten elde edilen kokların CO2 ile verdikleri reaksiyonlardaki tepkime yeteneklerinde, işlem görmemiş linyitten elde edilen koklarınkine göre düşme gözlenmiştir.
Daha küçük moleküller, kömür parçacıklarının ve katı kütlenin içine daha kolay difüzlenir (Sharma and Gihar 1991). HCl işlemiyle kömürde gözlenen ağırlık kaybının nedeni, karbonatlar ve sülfitler ( piritlerin dışında) gibi çözünebilen mineral maddelerin ayrılmasına bağlıdır (Calahorro et al. 1987).
Şekil 3.5 % 10’luk HNO3 çözeltisi ile yıkanmış Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO2 ile verdiği tepkime için çizilen Arrhenius eğrileri
Şekil 3.6 % 20’lik HNO3 çözeltisi ile yıkanmış Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO2 ile verdiği tepkime için çizilen Arrhenius eğrileri
% 10 luk ve % 20 lik HNO3 ile yıkanmış linyitlerden elde edilen kokların gazlaştırma hızlarının, orijinal linyitten elde edilen kokların gazlaştırma hızından daha düşük olduğu belirlenmiştir. Çünkü, HNO3 ile yıkama sonucunda muhtemelen piritler gibi mineral maddelerin ayrılması, gazlaştırma hızında azalmaya neden olmuştur. Pirit, orijinal kömürde katalitik bir etki yapmaktadır. Şekil 3.5 ve Şekil 3.6 incelendiğinde % 20’lik HNO3’ün, % 10’luk HNO3’e göre mineral giderme işleminde çok belirgin bir etkisi gözlenmemiştir.
Pirit (FeS2), yüksek sıcaklıklarda ve konsantre çözeltilerde iki aşamalı bir reaksiyonla
Sülfürik asitle muameleden sonra kömürde kalan mineral, pirittir. Ralph et al.(1985) yaptıkları çalışmada, elementel analiz sonucunda yaklaşık % 25 kadar piritin kömürde kaldığını göstermiştir. Laboratuvar testleri, piritin sıcaktan, derişik HCl veya H2SO4
asitten neredeyse hiç etkilenmediğiyle ilgili bir literatür çalışmasını doğrulamıştır (Barnett and Wilson 1953). Pirit, düşük sıcaklıklarda seyreltik HNO3 çözeltisiyle reaksiyon verme yeteneğine sahiptir. Örneğin, piritin demir nitrat ve elementel kükürt oluşturmak için 75 oC’ de % 5 lik sulu HNO3 çözeltisiyle reaksiyona girdiği belirlenmiştir. HNO3 ve pirit arasındaki reaksiyonlar çok kompleks, sıcaklığa ve HNO3
derişimine duyarlıdır (Kingsley 1970).
Şekil 3.7 % 10’luk H2SO4 çözeltisi ile yıkanmış Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO2 ile verdiği tepkime için çizilen Arrhenius eğrileri
Şekil 3.8 % 20’lik H2SO4 çözeltisi ile yıkanmış Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO2 ile verdiği tepkime için çizilen Arrhenius eğrileri
Şekil 3.7 ve Şekil 3.8 ile Şekil 3.1’in karşılaştırılmasından % 10’luk ve %20’lik H2SO4
ile yıkanmış linyitlerden elde edilen kokların gazlaştırma hızlarının, orijinal linyitten elde edilen kokların gazlaştırma hızından daha düşük olduğu belirlenmiştir. Bu durum şu şekilde açıklanabilir: H2SO4 ile yıkama sonucunda kömürdeki mineral maddelerin bir çoğu ayrılmaktadır. Pirit, H2SO4 ile yıkamadan etkilenmemektedir. Özellikle alkali ve toprak alkali metaller sülfolanarak kömürden ayrılmaktadır. Böylece bu minerallerin ayrılması, gazlaştırma hızında bir azalmaya neden olmaktadır. Çünkü, bu mineraller gazlaştırmada yüksek katalitik etkilere sahiptirler. H2SO4 ile yıkamayla bu mineraller kömürden ayrılarak, katalitik etkileri ortadan kaldırılmıştır. Böylece gazlaştırma hızı da
Şekiller incelendiğinde, asitlerle muamele edilmiş linyitlerden elde edilen kokların CO2
ile gazlaşma reaksiyonunun, işlem görmemiş linyitlerden elde edilen kokların CO2 ile reaksiyonundan daha yavaş bir hızla ilerlediği görülmektedir.
Çizelge 3.3 Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO2 ile gazlaştırılması sonucunda 975 oC’ de hesaplanan reaksiyon hızları
975 oC’deki reaksiyon hızları (km: cm3/g.s) Koklaşma
sıcaklığı
( oC) orijinal % 10
HCl % 20
HCl % 10 HNO3
% 20 HNO3
% 10 H2SO4
% 20 H2SO4
500 1,03 0,92 0,91 0,94 0,92 0,99 0,98 600 1,20 1,06 1,04 1,13 1,11 1,17 1,16 700 1,11 1,03 1,01 1,05 1,03 1,07 1,09 800 1,34 1,20 1,18 1,26 1,23 1,28 1,26
Çizelge 3.4 Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO2 ile gazlaştırılması sonucunda 950 oC’ de hesaplanan reaksiyon hızları
950 oC’deki reaksiyon hızları (km: cm3/g.s) Koklaşma
sıcaklığı
( oC) orijinal % 10 HCl
% 20 HCl
% 10 HNO3
% 20 HNO3
% 10 H2SO4
% 20 H2SO4
500 0,86 0,77 0,75 0,81 0,79 0,85 0,84 600 1,04 0,89 0,88 0,98 0,93 1,02 1,01 700 0,94 0,83 0,82 0,89 0,86 0,92 0,91 800 1,19 1,06 1,04 1,09 1,06 1,12 1,09
Çizelge 3.5 Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO2 ile gazlaştırılması sonucunda 925 oC’ de hesaplanan reaksiyon hızları
925 oC’deki reaksiyon hızları (km: cm3/g.s) Koklaşma
sıcaklığı
( oC) orijinal % 10 HCl
% 20 HCl
% 10 HNO3
% 20 HNO3
% 10 H2SO4
% 20 H2SO4
500 0,74 0,66 0,65 0,69 0,68 0,72 0,71 600 0,89 0,78 0,76 0,83 0,81 0,87 0,86 700 0,79 0,72 0,71 0,76 0,74 0,79 0,77 800 0,98 0,87 0,86 0,93 0,90 0,95 0,94
Çizelge 3.6 Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO2 ile gazlaştırılması sonucunda 900 oC’ de hesaplanan reaksiyon hızları
900 oC’deki reaksiyon hızları (km: cm3/g.s) Koklaşma
sıcaklığı
( oC) orijinal % 10 HCl
% 20 HCl
% 10 HNO3
% 20 HNO3
% 10 H2SO4
% 20 H2SO4
500 0,61 0,56 0,55 0,58 0,57 0,59 0,59 600 0,75 0,65 0,64 0,69 0,67 0,72 0,71 700 0,67 0,60 0,59 0,63 0,61 0,66 0,65 800 0,83 0,74 0,73 0,78 0,75 0,79 0,78
Çizelge 3.3-3.6’da Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO2 ile gazlaştırılması sonucunda hesaplanan reaksiyon hızları verilmiştir. Orijinal linyitten ve asit çözeltileriyle yıkanmış linyitlerden elde edilen kokların 975 oC, 950 oC, 925 oC ve 900 oC’ deki gazlaştırma hızları incelendiğinde de asitlerle yıkanmış linyitlerden elde edilen kokların gazlaştırma hızlarının, orijinal linyitten elde edilen kokların gazlaştırma hızlarından daha düşük olduğu gözlenmiştir.