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6. Kitabeli Mezar Taşları
Existe um crescente interesse no dióxido de titânio (TiO2) por ser um material cerâmico com diversas aplicações, dentre as quais destacam-se: catálise, fotocatálise, sensor químico de gás, células solares, dispositivos eletrônicos e pigmentos.8,62,63,64
Uma das mais importantes propriedades do TiO2 é sua atividade catalítica, seja como suporte, seja como fase ativa.5,8 Nanomateriais a base de TiO2 são utilizados com sucesso para remediação catalítica de uma variedade de poluentes orgânicos, gases (NOx, COx, SOx, Ox), hidrocarbonetos, hidrocarbonetos clorados, fenóis, surfactantes, pesticidas e corantes orgânicos.5,22,24 O TiO
2 também tem se mostrado eficiente na destruição de materiais biológicos como bactérias e vírus.24,65,66,67
Dentre os polimorfos do TiO2,(1) as formas mais encontradas na natureza e obtidas em sínteses convencionais, e por conseqüência as mais estudadas, são: anatase (Figura 16a), rutilo (Figura 16b) e brookita (Figura 16c).
Figura 16 Principais polimorfos do TiO2: (a) anatase, (b) rutilo e (c) brookita. Os cátions e
ânions são mostrados como esferas em preto e branco, respectivamente. Os poliedros de coordenação [TiO6] são mostrados em verde.
A anatase possui estrutura tetragonal ( e parâmetros de rede a = b = 3,782 Å e c = 9,514 Å.68 O rutilo também é tetragonal ( e possui parâmetros de rede a = b = 4,584 Å e c = 2,953 Å,8 enquanto a brookita é romboédrica ( com parâmetros de rede a = 5,436 Å, b = 9,166 Å e c = 5,135 Å.8 Estruturalmente, todos esses polimorfos são formados por octaedros [TiO6] em que cada titânio é coordenado por seis oxigênios. Suas diferenças consistem no grau de distorção interna dos octaedros e no compartilhamento de suas faces, arestas e vértices com os poliedros vizinhos.
Considerando o mesmo tamanho de partícula, a anatase é termodinamicamente mais estável até 11 nm; brookita é a mais estável entre 11 e 35 nm; e rutilo é a mais estável acima de 35 nm.69 Na última década, avanços em processos de síntese permitiram a obtenção de
1 O TiO
2 possui quatro polimorfos com ocorrência natural: anatase (tetragonal), brookita (ortorrômbico), rutilo
(tetragonal) e TiO2 (B) (monoclínico). Polimorfos adicionais têm sido sintetizados a elevadas pressões a partir do
monocristais nanométricos de anatase com elevadíssima pureza, com morfologia controlada e com exposição das faces altamente reativas (001)70 e (111).71
O TiO2 é um óxido não-estequiométrico que pode ser representado pela fórmula TiO2- δ, consistente com a deficiência de oxigênio, sendo δ relacionado com a concentração de defeitos iônicos e eletrônicos.72,73,74,75,76 Quando não dopado, esse óxido tem sido comumente considerado como um semicondutor do tipo n.22 No entanto, estudos recentes têm mostrado que o dióxido de titânio pode exibir propriedades de semicondutores dos tipos n e p.74 Essas últimas são determinadas por vacâncias de titânio, de modo que o TiO2 exibe um aparente excesso de oxigênio (TiO2+δ). Portanto, a fórmula geral que representa ambos os tipos n e p pode ser dada por TiO2±δ.77 Experimentalmente, os defeitos pontuais do TiO2 podem ser gerados em monocristais a partir do tratamento térmico em diferentes pressões de oxigênio, e acompanhando-se a formação de centros de cor por propriedades elétricas ou espectroscópicas.22 A aparência de monocristais de rutilo sob tratamento térmico em atmosfera redutora, por exemplo, muda de transparente para azul claro e azul escuro.8
Eletronicamente, as fases anatase e rutilo são semicondutores de band gap
intermediário, em torno de 3,0 eV para o primeiro e 3,2 eV para a anatase à temperatura ambiente.8 Isso os torna óxidos potenciais para aplicação como fotocatalisadores, pois uma vez dopados ou com defeitos planejados podem absorver mais radiação no espectro visível e dar início às reações de fotocatálise. Para aplicações em catálise a fase anatase é a mais importante.5
A fase TiO2 rutilo é a mais estudada no que concerne a determinação experimental de parâmetros termodinâmicos da formação de defeitos. Isso se deve a sua elevada estabilidade térmica, o que permite avaliar a redução extrema do cristal a temperaturas acima de 1000 K com excelente reprodutibilidade.24 Além disso, os fundamentos da formação de defeitos podem ser estendidos com cautela para as demais fases. Na Tabela 3 são mostradas as reações de formação de defeitos pontuais no TiO2, suas constantes de equilíbrio, entalpia e entropia de reação para a fase rutilo.24
Tabela 3 Reações de formação de defeitos pontuais no TiO2 rutilo, suas constantes de
equilíbrio, entalpia e entropia de reação.24
Equação Defeitos Pontuais Constante de
equilíbrio Eq. 52 493,1 106,5 Eq. 53 879,2 190,8 Eq. 54 1025,8 238,3 Eq. 55 354,5 -202,1 Eq. 56 222,1 44,6
Da Tabela 3 observa-se que a única entropia negativa é para a reação de formação de vacância de titânio às custas de absorção de O2 da atmosfera. Todos os outros defeitos atingem o equilíbrio mais facilmente, enquanto que a difusão de da superfície (com O2
adsorvido) para o bulk é muito lenta e praticamente independente da atividade de oxigênio.24 A formação de defeitos pode ocorrer no bulk durante o processo de síntese, mas seu
equilíbrio se dá na superfície com a atmosfera. Experimentalmente, pode-se determinar o gradiente de difusão de defeitos entre superfície e bulk por meio de medidas elétricas do
material, como reportado por Nowotny.22
Na Figura 17 são mostrados esquemas do equilíbrio de formação de defeitos pontuais no TiO2. Os esquemas auxiliam no entendimento do papel dos elétrons e buracos confinados em titânios e oxigênios, respectivamente. Na Figura 17a, um oxigênio pertencente à rede, em seu sítio nativo ( ), é transferido para a atmosfera a baixas pressões parciais de O2, liberando 2e´ na rede. Esses elétrons são retidos por titânios (IV) em suas posições originais, reduzindo-
os, segundo a Equação 57. Os Ti3+ possuem configuração [He]3d1, e podem ser detectados por técnicas espectroscópicas. Eventualmente, Ti2+ pode ser formado na sub-superfície do TiO2, como reportado por Knauth e Tuller,78 segundo a Equação 58.
(Eq. 57)
Figura 17 Representação esquemática da formação de defeitos pontuais no TiO2: (a)
vacância de oxigênio, (b) titânio (III) intersticial, (c) titânio (IV) intersticial e (d) vacância de titânio. (Adaptado de ref.24). Não estão incluídos nesse esquema a formação de defeitos pontuais no bulk, decorrentes de processos de síntese.
Nas Figuras 17b e 17c são mostrados formalmente os titânios intersticiais Ti3+ e Ti4+, respectivamente. As reações ocorrem com a perda de dois oxigênios neutros da rede cristalina para a formação de O2, deixando um total de 4e´, imediatamente confinados por quatro titânios. Outras combinações de distribuição de carga e migração de titânio para o interstício podem ocorrer. A formação dos titânios intersticiais envolve a formação de vacâncias de oxigênio e de titânio e pode ser dada pelas etapas apresentadas nas Equações 59-62, com reações globais dadas pelas Equações 63-64.
(Eq. 59) (Eq. 60) (Eq. 61) (Eq. 62) (Eq. 63)
(Eq. 64) Na Figura 17d é mostrada a formação de uma vacância de titânio pela
quimissorção de O2 na rede cristalina, formando o óxido TiO2+δ. A reação global aponta para a formação de buracos na rede, ou seja, oxidação de oxigênios O2- para O-. O início do processo pode ser representado pelas Equações 65-68,79 ou em notação de Kröger-Vink nas Equações 69-70. (Eq. 65) (Eq. 66) (Eq. 67) (Eq. 68) (Eq. 69) (Eq. 70)
O equilíbrio de defeitos intrínsecos descritos acima envolve ainda a ionização dos defeitos. Suas energias são mostradas na Tabela 4,24 decorrentes de cálculos ab initio e
termodinâmicos. Como o equilíbrio de defeitos deve satisfazer os balanços de massa e de carga (neutralidade do sistema), a Equação 71 deve ser satisfeita:24
(Eq. 71) em que p, n, e denotam as concentrações de elétrons, buracos, espécies doadoras e receptoras adicionadas ao sistema como dopantes ou impurezas. De forma geral, o domínio na carga dos defeitos no TiO2 é , e .
Nesse sentido, Nowotny (2008)80 propôs uma representação geral para o TiO 2 na forma de bulk, dado pela Equação 72. Sua aplicação para superfícies pode ser desbalanceada
pelo efeito de segregação.
(Eq. 72) em que os índices a-h correspondem à quantidade de cada espécie no bulk.
Tabela 4 Energia de ionização de defeitos pontuais no TiO2, com relação à banda de
valência (VB).24,81
Defeito Ionização Energia (eV)
Vacância de oxigênio 2,50 2,11 Oxigênio intersticial 2,69 1,95 Vacância de titânio -0,39 0,22 0,82 1,44 Titânio intersticial 3,08 2,48 2,22 1,71
Tomando a Equação 72 com as constantes de equilíbrio da Tabela 3, e a Equação 73 (em que R é a constante dos gases e T a temperatura), obtém-se uma equação que relaciona a
concentração de cada defeito com a pressão de oxigênio (Equação 75).24
(Eq. 73)
(Eq. 74)
Sabendo que o equilíbrio da formação de vacâncias de oxigênio e titânio intersticial é muito mais rápida que o equilíbrio para vacâncias de titânio (de modo que estes permanecem praticamente constantes durante o tempo de realização dos experimentos), e que estes são defeitos do tipo receptores, pode-se definir uma nova espécie denominada concentração efetiva de receptores , a qual inclui
. Substituindo A na Equação
74, obtém-se a Equação 75.
A partir da Equação 75, pode-se construir um diagrama de defeitos (Figura 18) considerando o sistema não-dopado ( e governado pela condição de neutralidade, o que é razoável em uma certa faixa de equilíbrio. As equações das retas são obtidas por relações algébricas simples envolvendo as constantes de equilíbrio da Tabela 3. No diagrama, a inclinação das retas é igual ao expoente da pressão de oxigênio.
Figura 18 Diagrama de defeitos para o TiO2 puro, baseado na condição de neutralidade
(Adaptado de ref.77, com permissão).
Pelo diagrama da Figura 18, observa-se que o TiO2 é um semicondutor do tipo n em condições de extrema redução (dado pela presença de titânio intersticial – doador de elétrons) e do tipo p quando oxidado. Além disso, conhecendo-se as constantes de equilíbrio para
reações envolvendo dopantes, pode-se determinar de forma quantitativa sua influência sobre o caráter semicondutor e o equilíbrio dos demais defeitos no sólido.
Sabe-se que a atividade catalítica do TiO2 é dependente da presença desses defeitos. Nesse contexto, Nowotny et al. (2011)24 propuseram uma série de normas para se conseguir reprodutibilidade na formação de defeitos pontuais no TiO2, envolvendo taxa de aquecimento e resfriamento, temperatura e pressão de oxigênio.
Eletronicamente, a influência de cada defeito pontual intrínseco sobre estrutura de bandas do TiO2 é dado pelo diagrama da Figura 19, obtidos por resultados experimentais.74
Figura 19 Diagrama de defeitos simplificado para o TiO2 rutilo, obtido experimentalmente
(Adaptado de ref.74).
O mesmo perfil do diagrama da Figura 19 é esperado para os demais polimorfos do TiO2. Entretanto, muitas questões quanto à profundidade, localização (estrutural e eletrônica) e estado de spin (singleto ou tripleto) exatos dos defeitos pontuais são uma questão em aberto
que dependem profundamente da organização a curto e médio alcance, natureza das superfícies expostas do cristal, presença de dopantes, entre outras características. Esses e demais aspectos na fase anatase serão discutidos na próxima seção com base em evidências experimentais e simulação computacional.