O objetivo deste trabalho era otimizar as propriedades dielétricas e elétricas de filmes de oxinitreto de silício, como camada dielétrica, obtidos pela técnica de PECVD, já estudados em trabalhos anteriores, visando melhorar a qualidade de interface (variando a pressão de deposição) deste filme com o Si, quando utilizado em capacitores MOS, como também reduzir a densidade de carga efetiva no mesmo (variando a potência de deposição). Os filmes de oxinitreto de silício surgiram há alguns anos atrás como material alternativo para substituir o SiO2 em aplicações
CMOS, onde este último atingira seu limite de espessura, a partir da qual não são mais mantidas a integridade do dispositivo em termos de corrente de fuga (tunelamento), variação de tensão de banda plana e limiar e propriedades de interface. Desta forma atualmente muitos dispositivos já são fabricados com SiOxNy,
mas segundo a ITRS, este dielétrico, em pouco tempo, atingirá também seu limite de espessura e será necessário um dielétrico com constante dielétrica maior ou igual a 25. Em outras aplicações (DRAM), já são utilizadas camadas dielétricas de dióxido de alumínio (Al2O3) e óxido de tântalo (Ta2O5) (k~10-25) e em 2008 serão exigidas
espessuras de camada isolante da ordem de 0,9 nm, de forma a obter a capacitância necessária para o funcionamento dos mesmos. Porém haverá a necessidade de manter altos valores de campo elétrico de ruptura (~13 MV/cm) de forma a garantir o desempenho do dispositivo. Com isso haverá a necessidade de filmes de espessura física relativamente alta, porém com uma espessura equivalente EOT da ordem de 0,9 nm, conseqüentemente dielétricos com valores de constante dielétrica maiores que 50 serão necessários[30].
O fato de que ainda não foi definido um dielétrico com propriedades adequadas para vir a substituir o oxinitreto de silício, devido à grande quantidade de exigências para tal, motivou nosso interesse em iniciar o estudo com um outro material com alto valor de constante dielétrica, no caso o TiO2 (40-100).Assim, em
paralelo ao trabalho de otimização dos filmes de oxinitreto de silicio, foi desenvolvido o estudo de filmes de TiO2 obtidos por sputtering, estudando a
obtenção do mesmo com diferentes composições químicas, tratados termicamente, e também aliado inicialmente ao SiO2, formando uma dupla camada dielétrica. O
objetivo era verificar as propriedades dielétricas do filme, verificar seu comportamento com os tratamentos térmicos e analisar o efeito de uma camada de SiO2 entre o TiO2 e o Si, em termos de corrente de fuga e qualidade de interface.
Numa segunda etapa foi realizado o mesmo estudo, mas utilizando o SiOxNy ,
otimizado neste trabalho, como camada intermediária entre o TiO2 e o Si com o
intuito de desenvolver uma camada dielétrica viável que obedeça a maioria das exigências necessárias para aplicação deste material na tecnologia CMOS.
Abaixo é apresentado um resumo dos experimentos realizados e dos resultados obtidos no estudo dos capacitores com camada dielétrica de SiOxNy
obtido com diferentes pressões e potências e em seqüência dos fabricados com camada dielétrica de TiO2, de SiO2/TiO2, de TiOx e de SiOxNy/TiOx com diferentes
composições químicas e tratados termicamente.
4.1 - Oxinitreto de Silício.
No caso do oxinitreto de silício o objetivo foi otimizar suas propriedades de interface com o silício. De forma a reduzir tanto a carga efetiva como os estados de interface, os filmes foram depositados com maiores valores de pressão, e foi adicionado hélio à mistura gasosa de silana (SiH4) + óxido nitroso (N2O). O hélio foi
adicionado com o intuito de reduzir as reações em fase gasosa, que ocorrem, quando os filmes são depositados a altos valores de pressão, gerando particulados, que podem depositar no filme, comprometendo a qualidade do filme, além de provocar uma grande redução na taxa de deposição. Os filmes foram depositados a pressão de 0,026 (sem hélio), 0,80, 0,160 e 0,320 mbar e por meio de medidas de FTIR, XANES, RBS e finalmente da caracterização elétrica dos capacitores, observou-se que:
• A taxa de deposição dos filmes se manteve praticamente constante. Ou seja, a presença do hélio minimiza as reações em fase gasosa, não comprometendo a taxa de deposição dos filmes com o aumento da pressão de deposição.
• A quantidade de ligações N-H nos filmes atingiu seu valor máximo para a pressão de 0,160 mbar, que apresenta praticamente a mesma composição,
ou seja, a mesma concentração de nitrogênio que o filme depositado a 0,026 mbar, sem a presença de hélio.
• Chegou-se a conclusão que praticamente todo o nitrogênio presente no filme depositado a 0,160 mbar, entra ligado a um hidrogênio (N-H) nas vacâncias de oxigênio (dangling bonds–ligações pendentes), nas pontes Si-O-Si. Esta hipótese surgiu, em função dos resultados de XANES e FTIR, que mostraram uma correlação entre a área de linha ressonância, observada nos espectro de XANES e que foi atribuída à substituição das vacâncias de oxigênio nas pontes Si-O-Si por ligações N-H,, com a área da banda que corresponde as ligações N-H nos espectros de FTIR. A associação das ligações N-H com a linha de ressonância foi confirmada a partir da realização de tratamentos térmicos no filme, que mostraram o desaparecimento destas ligações nos espectros de FTIR, e também o desaparecimento da linha de ressonância no espectro de XANES.
• A hipótese acima foi reforçada pelos resultados da caracterização elétrica dos capacitores MOS, que mostrara que o filme depositado a 0,160 mbar apresentara as melhores propriedades de interface, atingindo um valor da ordem de 4x1010 eV-1.cm-2, semelhante ao obtido com os óxidos crescidos
termicamente. Ou seja, este material em termos de densidade de estados de interface é totalmente viável para vir a substituir filmes de dióxido de silício em dispositivos MOS. Vale a observação de que este filme é obtido a baixa temperatura (320oC).
• Porém notou-se que a densidade de carga efetiva ainda é alta.
Com o objetivo de reduzir a carga efetiva nos filmes de oxinitreto de silício utilizados como camada dielétrica em capacitores MOS, foi iniciado o estudo da variação da densidade de potência de deposição dos mesmos. Os filmes foram depositados com a presença de hélio na mistura gasosa de silano e óxido nitroso à pressão de 0,160 mbar, de acordo com os resultados obtidos na série anterior o material obtido nestas condições apresentara as melhores propriedades de interface com o silício. Visando diminuir a densidade de carga efetiva no material, foi decidido estudar o crescimento destes filmes a menores valores de densidade de potência (125 e 250 mW/cm2).
Após as caracterizações dos filmes por medidas de FTIR, RBS e XANES e da caracterização elétrica dos capacitores MOS, verificou-se que:
• Os filmes sofreram mudanças de estrutura e de composição química com a mudança da potência de deposição.
• Observou-se uma redução linear da carga efetiva com a redução da densidade de potência de RF aplicada ao plasma, que pode estar relacionada a uma menor quebra de moléculas no plasma, conseqüentemente uma menor incorporação no material de íons gerados durante a deposição do mesmo. • Houve um aumento da densidade de estados de interface com a redução da
densidade de potência, devido a menor incorporação de ligações N-H, responsáveis no caso, de saturar os dangling bonds.
Com o intuito de reduzir a carga efetiva no material sem afetar a qualidade de interface foi fabricada uma nova série de capacitores MOS agora com filmes de oxinitreto de silício depositados com baixas densidades de potência e variando a razão de fluxos de N2O/SiH4 de forma a obter filmes com estrutura semelhante á do
obtido com 500 mW/cm2 e 0,160 mbar condições que produziram as melhores
propriedades de interface com o silício. Além deste experimento, também foi fabricado um capacitor MOS com espessura menor (50nm) de forma a verificar se há redução da carga efetiva com a redução da espessura.
Após a caracterização dos filmes por medidas de FTIR e a caracterização elétrica dos capacitores MOS, verificou-se que:
• Os filmes apresentaram estrutura parecida com a do material obtido a 500 mW/cm2, ou seja, é um filme tipo SiO2 onde o nitrogênio
incorporado no filme entra em sua maior parte ligado ao hidrogênio preenchendo as vacâncias de oxigênio nas pontes Si-O-Si, garantindo a qualidade de interface.
• Todos eles apresentaram boa qualidade de interface, reproduzindo os valores obtidos com os filmes obtidos a 500 mW/cm2.
• Há redução da densidade de carga efetiva com a redução da densidade de potência.
• Mesmo reduzindo a espessura da camada dielétrica não há redução da carga efetiva sugerindo que o valor de carga efetiva esta limitado pela qualidade da limpeza química empregada, já que nosso laboratório, ainda, não possui a infra-estrutura adequada, em termos de água, para fabricação de dispositivos semicondutores.
• Foram obtidos altos valores de campo elétrico de ruptura para todas as amostras, em torno de 12 MV/cm, valor comparável ao obtido para o óxido de silício crescido termicamente.
Como conclusão destas séries de amostras, conseguiu-se otimizar os filmes de oxinitreto de silício obtidos por PECVD a baixas temperaturas (320oC) em termos de qualidade de interface e carga efetiva. Para isso foi utilizado hélio na mistura gasosa e reduzida a potência de deposição dos filmes. Atingimos o menor valor possível, limitado pelo processo de fabricação desses filmes (limpeza química, método de deposição dos filmes de oxinitreto de silício, metal de porta Al) porém é uma ordem de grandeza menor do que o obtido em trabalhos anteriores [26,27] e agora aceitável para fabricação de dispositivos semicondutores MOS. Quanto a qualidade de interface, atingiu-se um valor de densidade de estados de interface (~4x1010 eV-1.cm-2) comparável ao valor obtido com os filmes de dióxido de silício
crescidos termicamente. Quantos aos valores de carga efetiva, obtivemos, quando comparado com a literatura destes filmes, obtidos por PECVD (200 – 300oC) [73], uma ordem de grandeza a menos e quanto aos valores de Dit comparados a técnica
de LPCVD (800oC) [74], valores com uma ordem de grandeza a menos e da mesma
ordem de magnitude dos valores obtidos utilizando a técnica de oxinitretação térmica (1100oC) [75].
Esse é um resultado é bastante interessante, obter um filme de oxinitreto de silício depositado por PECVD, à baixa temperatura, com uma boa qualidade de interface com o silício, comparável ao filme crescido termicamente, alto campo elétrico de ruptura e densidade de carga efetiva razoável. Ou seja, um material totalmente viável para fabricação de dispositivos MOS.
Como trabalho futuro este material será aplicado em capacitores MOS na interface, se necessário, entre filmes de alta constante dielétrica, no caso TiOx e
TiOxNy de forma a promover uma melhor qualidade de interface com o Si e de
4.2 - Óxido de Titânio
Foi iniciado o estudo com o TiO2 utilizando apenas uma condição de
deposição, que já era conhecido produzia material estequiométrico, o que foi confirmado estudando a composição química do material obtido por medidas de RBS. Foram fabricados capacitores MOS com camada dielétrica de 58nm de TiO2, e
também com dupla camada dielétrica, incluindo filmes de SiO2, crescidos
termicamente na interface entre o silício e o óxido de titânio. Foram utilizadas 2 espessuras diferentes de SiO2, 6 e 14nm. Também fora fabricado um capacitor com
camada simples de dióxido de silício de 49nm para efeito de comparação.
A análise da caracterização elétrica destes capacitores permitiu chegar ás seguintes conclusões:
• Foi obtido um valor de constante dielétrica de aproximadamente 40, para o dióxido de titânio, ou seja, praticamente 10 vezes maior que a do dióxido de silício, gerando uma espessura equivalente, no caso do filme de 58nm de TiO2, igual a 5 nm de SiO2,
• O capacitor fabricado com camada de 58 nm de TiO2, apresentou as
melhores propriedades de interface, pois foi observada na curva C-V uma subida bem abrupta de Cmin a Cox.
• Foi obtido um valor de densidade de corrente de fuga através do filme de TiO2, para um VG= -1V, de aproximadamente 40 mA/cm2, valor
aceitável apenas para a fabricação de circuitos lógicos de alta performance (high performance logic circuits), onde são exigidos valores de corrente menores que 100A/cm2 e de baixa potência (low
power circuits), onde são exigidos valores menores que 10 A/cm2,
porém não é aceitável ainda para fabricação de aplicações de potência reduzida (1 mA/cm2)
• Utilizando uma fina camada de SiO2 entre o TiO2 e o Si,é possível
reduzir em várias ordens de grandeza a corrente de fuga, por exemplo utilizando uma camada de 6 nm de dióxido de silício, reduziu a densidade de corrente em uma ordem grandeza, atingindo um valor de aproximadamente 2,7 mA/cm2.
Num estudo futuro que se pretende realizar, é necessário realizar nestes filmes medidas de Microscopia Eletrônica de Transmissão, de forma a verificar a estrutura do filme, o estado da interface e também verificar a espessura correta da camada de dióxido de silício na interface, verificando também a presença de uma camada de dióxido de silício ultrafina na interface no caso do capacitor MOS fabricado com camada simples de TiO2 e, em caso afirmativo medir a espessura do
mesmo. Isto é importante pois, por mais fino que seja este óxido, ele seria suficiente para provocar uma boa redução no valor calculado de constante dielétrica do filme de TiO2. Com isso, reformularíamos os cálculos obtendo o valor real de constante
dielétrica do TiO2, no caso um valor maior.
Na segunda série de capacitores MOS com TiOx, foram fabricados
dispositivos com camadas de óxido de titânio obtidas com diferentes estequiometrias, por meio da variação da concentração de O2 na mistura gasosa.
Foram depositados filmes com 40, 35 e 30% de oxigênio na mistura gasosa, os quais foram também tratados termicamente a 550oC. Com o intuito de verificar o
efeito da variação da estequiometria e do tratamento térmico nas propriedades físicas e dielétricas do filme assim como na qualidade de interface com o silício.
De acordo com os resultados de RBS, XANES, FTIR, RAMAN e das medidas elétrica (C-V e I-V), chegou-se as seguintes conclusões:
• Os filmes depositados com 40 e 35% de oxigênio na mistura gasosa, apresentam propriedades físicas similares, e são estequiométricos, já o filme depositado com 30% de oxigênio , apresenta um pequeno excesso de titânio.
• Com o tratamento térmico as amostras depositadas com 35 e 40% de oxigênio cristalizaram na fase anatase entanto que o filme depositado com 30% de oxigênio cristaliza aparentemente em diferentes fases, na fase rutilo e também em Ti2O3.
• O valor da constante dielétrica aumentou com a redução de oxigênio na mistura gasosa e diminuiu térmico da película, provavelmente pela formação de uma camada fina de SiO2 na
interface.
• Foram obtidos valores bem altos de constante dielétrica, porém a corrente de fuga através do mesmo ainda é alta.
• A corrente de fuga foi reduzida com o tratamento térmico, sendo um indicio de que, com o tratamento térmico, há formação de SiO2 na
interface minimizando conseqüentemente a corrente de fuga além da melhora na qualidade da interface.
Com isso verificou-se que houve como desejado o aumento no valor da constante dielétrica, o que é bastante interessante quando se pretende utilizar dielétricos de dupla camada, com isso, a constante dielétrica efetiva acaba sendo maior. Seguindo essa idéia, na última série fabricada, neste trabalho, utilizou-se como camada dielétrica nos capacitores MOS camadas de SiOxNy/TiOx, os dois
obtidos a baixas temperaturas.
Fabricou-se a série de dupla camada com SiOxNy otimizado, depositado com
25 mW/cm2 de densidade de potência. As camadas de TiO
x selecionadas foram: o
estequiométrico (k=40) depositado com 40% de oxigênio na mistura gasosa e a depositada com 35% de oxigênio na mistura gasosa e tratada termicamente a 550oC,durante 2 horas, em ambiente de nitrogênio (k~120). Para comparação e melhor observação do efeito da camada de SiOxNy foram fabricados também
capacitores com camadas simples dos filmes de TiOx selecionados. O EOT para
dupla camada, calculado para serem fabricados os capacitores MOS, foi de 3nm e para camada simples 2 nm.
Caracterizando eletricamente os capacitores MOS, chegou-se as seguintes conclusões:
• A camada de SiOxNy na interface produziu uma melhora significativa na
qualidade de interface.
• A camada de SiOxNy reduziu a corrente de fuga em ordens de
grandeza, porém, os valores ainda são altos.
• O capacitor fabricado com camada simples de TiOx depositado com
35% de oxigênio na mistura gasosa, com EOT=2,3 nm, apresentou uma densidade de corrente de fuga comparável à obtida com um filme de SiO2 da mesma espessura. Com isso esperava-se que com a
camada de oxinitreto de silício, observaria-se um pequeno aumento de EOT, no máximo de 1nm.
• Porém, o valor de EOT com a presença da camada de SiOxNy
aumentou bastante, ainda mais no caso do capacitor fabricado com o TiOx depositado com 35% de oxigênio na mistura gasosa e tratado
termicamente a 550oC. Acredita-se que isso esteja ocorrendo devido à formação de uma camada de oxido de silício, ainda mais espessa, na interface, favorecida pela presença de SiOxNy, o que contribuiria para o
aumento de EOT e também pode ser que a espessura da camada de SiOxNy não tenha sido tão fina quanto a calculada (1nm).
Porém vale a pena ressaltar que estes dois filmes são fabricados a baixas temperaturas. Conseguiu-se com a camada simples de TiOx atingir densidades de
corrente de fuga comparáveis as obtidas com óxido de silício com mesma espessura (EOT do TiOx = espessura da camada de SiO2). Assim, a idéia agora é otimizar essa
dupla camada de forma a reduzir mais este valor de forma a tornar esse dielétrico viável para as diversas aplicações onde se faz necessário uma nova camada dielétrica.
Com todo o trabalho desenvolvido verificamos que o óxido de titânio é um material bastante interessante para vir a substituir as camadas dielétricas atuais devido a seu alto valor de constante dielétrica, no caso do trabalho desenvolvido com este material até o presente momento foram obtidos valores de constante dielétrica que variaram de 40 – 160. Os valores de densidade de corrente de fuga em função da espessura EOT da camada dielétrica (Figura 4-1 (a)), quando comparados ao SiO2, SiOxNy e a um composto de Hf, são altos para grandes valores
de EOT, provavelmente devido à seu pequeno band offset. Porém a inclinação da reta da corrente em função de EOT para o TiOx é menor, provavelmente porque a
espessura física deste material que maior que a dos demais apresentados, para um determinado EOT, devido a seu maior valor de constante dielétrica (40 – 160), assim para menores valores de EOT a corrente obtida é baixa e aceitável para a maioria das tecnologias, sendo ainda alta para a tecnologia de Low Standby Power Circuits (LSTP)(Figura 4-1(b)).
Com isso foram fabricados capacitores MOS com dupla camada dielétrica de SiO2/TiOx e SiOxNy/TiOx de forma a reduzir o valor da corrente de fuga, além de
Verificamos nos dois casos que há efetivamente redução da corrente de fuga, em ordens de grandeza, e também uma melhora significativa na qualidade de interface.
Com este trabalho surgiu a idéia de além de otimizar a dupla camada dielétrica, com filmes obtidos a baixas temperaturas, também fabricar filmes de TiOx
incorporando nitrogênio no mesmo. Tal idéia está descrita na parte de Trabalhos futuros. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 10-9 10-8 10-7 10-6 1x10-5 1x10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 D en si d ad e d e co rr en te d e fu g a (A /c m 2 ) EOT (Angstrons)
TiO2 - 40% de O2 (C.D e tratados termicamente) TiOx - 35% de O2 (C.D e tratados termicamente) TiOx - 30% de O2 (C.D e tratados termicamente)
(a)
(b)
Figura 4-1 – Densidade de corrente de fuga em função de EOT (a) para todos os filmes de óxido de
titânio fabricados neste trabalho, como depositados e tratados termicamente e (b) para os filmes de SiO2, SiON, HfSiON e HfO2 da literatura [17].
4.3 - Trabalhos Futuros
Para o futuro a idéia é continuar com o estudo de dupla camada dielétrica de SiOxNy/TiOx, estudando o efeito da camada de oxinitreto de silício nas propriedade
de interface e dielétricas da dupla camada. Além disso, estudar o efeito de tratamentos térmicos rápidos nos filmes de TiOx estudados de forma a verificar como
se comporta a interface. Também pretende-se iniciar o estudo de filmes de TiOx
agora agregando à mistura gasosa N2O de forma a incorporar nitrogênio nos filmes,
obtendo filmes de TiOxNy, estudando o efeito de diferentes concentrações de
nitrogênio nestes filmes, variando sua composição química do TiO2 ao TiN,
estudando suas propriedades físicas, estruturais, ópticas, elétricas e dielétricas, visando sua aplicação principalmente na área de semicondutores MOS como um possível substituto ao SiOxNy, HfOxNy e também nas áreas de óptica integrada e
Anexo A - Capacitor MOS
IntroduçãoO capacitor MOS é a estrutura básica para caracterização de tecnologias