Kestirme Biyolojik Azot Giderimi

Biyolojik azot giderim prosesinin işletme masrafları nitrifikasyon ve denitrifikasyonda sırasıyla oksijen ve organik madde gereksinimlerine büyük boyutta bağlıdır (Ciudad vd., 2005). Nitrit, nitrifikasyon tarafından tüketildiği ve denitrifikasyon esnasında yeniden oluştuğu için nitrit oksidasyonu gereksiz bir basamak olmaktadır (Antileo vd., 2006). Bu masrafları azaltmak için yeni prosesler ve işletme stratejileri son birkaç yıldır geliştirilmiştir. Bunlardan biri kestirme biyolojik azot giderimidir. Bu proses nitritin nitrifikasyon ve denitrifikasyon basamağında arada bulunan bir birleşik olmasına dayanmaktadır. Bu yüzden bu proses nitrite kadar kısmi nitrifikasyonu ve daha sonra bu nitritten başlayarak denitrifikasyonu meydana getirmek için uygun olacaktır. Kestirme biyolojik azot giderimi amonyağı nitrite oksitleyen ve nitriti azot gazına indirgeyen yeni bir teknolojidir (Şekil 2.1) (Ciudad vd., 2005).

Şekil 2.1. Nitrit birikimi ile nitrifikasyon-denitrifikasyon

Nitrifikasyon reaksiyonu uzun çamur yaşı ve nispeten yüksek oksijen konsantrasyonuna ihtiyaç duyan, yavaş gelişen ototrof bakterilere dayanırken denitrifikasyon reaksiyonu giriş atıksularında daima yeterli olmayan organik elektron

Nitrifikasyon

NH4+ → NO2-→ NO3-

Denitrifikasyon

→NO2- → NO → N2O → N2

vericiye ihtiyaç duymaktadır. Kestirme biyolojik azot giderimi bu dezavantajların bir kısmının üstesinden gelebilir. Çünkü nitrifikasyon için oksijen ihtiyacının %25’ine ve denitrifikasyon için organik verici ihtiyacının %40’ına kadar tasarruf sağlayabilmektedir (Chung vd., 2007).

Kısmi nitrifikasyonu başarmak için nitritin nitrata oksidasyonu önlenmelidir. Bunun için amonyum oksitleyen bakterilerin (AOB) aktivitesi değil, nitrit oksitleyen bakterilerin (NOB) aktivitesinin azaltılması gereklidir. Bu amonyak oksitleyen bakterilerin gelişmesi için uygun şartlar temin edilerek yapılacaktır (Ruiz vd., 2003). ÇO konsantrasyonu, sıcaklık, çamur bekleme süresi, substrat konsantrasyonu, havalandırma şekli, havalandırma süresi ve inhibitörler gibi çeşitli proses parametrelerinin NOB’i seçici bir şekilde inhibe ettiği ve yıkadığı bulunmuştur (Guo vd., 2009).

Klasik nitrifikasyon ve denitrifikasyon ile karşılaştırıldığında nitrit yolu ile nitrifikasyon ve denitrifikasyon; azot giderim maliyetini azaltan nitrifikasyon esnasında oksijen tüketimini azaltmakta (%25), havalandırma süresini kısaltabilmekte, denitrifikasyon esnasında karbon kaynağı ihtiyacını azaltmakta (%40-60), daha düşük atık çamur üretimi (%300) ve daha yüksek denitrifikasyon hızı (%63) sağlamaktadır (Villaverde vd., 2000; Jianlong ve Ning, 2004; Ciudad vd., 2005; Antileo vd., 2006; Paredes vd., 2007; Wang vd., 2008; Guo vd., 2009; Zhang vd., 2009; Aslan vd., 2009). Ayrıca proses daha az CO2 de yaymaktadır (Schmidt vd., 2003).

Araştırmacılar serbest amonyağın nitrit oksidasyonunu inhibe ettiğini bulmuşlardır. Serbest amonyağın yüksek konsantrasyonu (0.1-10 mg/L) nitrit birikimine yol açtığı için başlangıçta etkili bir şekilde nitrit oksidasyonunu inhibe etmiştir. Nitrit oksitleyen bakteriler zamanla 22 mg NH3/L’e kadar yüksek bir serbest amonyak konsantrasyonuna

uyum sağlamıştır. Fakat aşırı şekilde yüksek bir serbest amonyak örneğin 10-150 mg/L üzerinde, amonyak oksidasyonunu inhibe edecek ve proses başarısızlığına sebep olacaktır. Bazı çalışmalar amonyak oksidasyonun bir ara ürünü olan serbest hidroksilaminin nitrit oksidasyon inhibisyonuna sebep olan anahtar bir faktör olabildiğini de ileri sürmüştür (Jianlog ve Ning, 2004).

Nitritasyon ve nitratasyon için Monod kinetiklerin oksijen doygunluk sabitleri sırasıyla 0.3 ve 1.1 mg/L olduğu bilindiği için düşük konsantrasyonda çözünmüş oksijen kontrol edilerek nitrit birikimi elde edilebilir. Bu yüzden nitrit birikimini üreten düşük çözünmüş oksijen konsantrasyonunda işletme daha büyük bir dereceye kadar nitrit oksitleyen bakterilerin aktivitesini azaltmaktadır (Jianlog ve Ning, 2004; Cuidad vd.,

2004). Havalandırma sadece oksijen temini için gerekli değildir, aynı zamanda pH’ı kontrol etmek için reaktörden CO2’ı sıyırmak için de gereklidir (Schmicdt vd., 2003).

Substrat konsantrasyonu, sıcaklık, pH ve çözünmüş oksijenin farklı şartlarda her aktiviteyi etkilediği görülebilir. Bu değişkenler içinde subtrat konsantrasyonu atıksu arıtımında hedef değişken olduğundan bir işletme parametresi değildir. Sıcaklık bakterilerin her iki türünün büyüme hızını etkileyecektir. Fakat çoğu durumlarda sıcaklık tam ölçekli reaktörlerde modifiye edilmeye ve kontrol edilmeye hassas değildir. Böylece pH ve çözünmüş oksijen konsantrasyonu sistemi kontrol etmek için temel işletim değişkenleri olabilir (Ruiz vd., 2003).

2.2.2.5.1. Kısmi Nitrifikasyonu Etkileyen Faktörler

Serbest Amonyak ve Nitröz Asit Konsantrasyonu

Amonyağın iki türü, gaz formundaki serbest amonyak (NH3) ve amonyum iyonu

(NH4+) eşitlik (2.6)’dan da görüldüğü gibi birlikte denge halinde bulunurlar. Bu fazların

göreceli baskınlığı sıvı fazının pH ve sıcaklığına bağlıdır. pH arttıkça denge sağa kayar ve amonyum daha fazla inhibitor özelliği olan serbest amonyak formuna dönüşür.

NH4+ ↔ NH3 + H+ (2.6)

pH 7.0’da amonyak azotu konsantrasyonu toplam amonyak azotu konsantrasyonunun %1.1’ini pH 8.0’da ise serbest amonyak azotu konsantrasyonu toplam amonyak azotu konsantrasyonunun %10.2’sini oluşturur. Serbest amonyak konsantrasyonu; toplam amonyak konsantrasyonu, sıcaklık ve pH’a bağlı olarak değişir. pH ve sıcaklığın artması ile serbest amonyak konsantrasyonu artar (Eldem, 2004).

Daha yüksek pH değerlerinde serbest amonyak artmaktadır. Aksi durumda düşük bir pH’da nitröz asit konsantrasyonu yükselmektedir. Hem serbest amonyak hem de nitröz asit ya amonyum oksitleyicileri ya da nitrit oksitleyicileri inhibe edebilir. Fakat nitrit oksitleyiciler serbest amonyağa amonyum oksitleyicilerden daha duyarlıdır (Paredes vd., 2007).

Anthonisen vd. (1976)’e göre amonyum oksitleyen bakterilerin ve nitrit oksitleyen bakteriler sırasıyla 10-150 mg/L ve 0.1-1.0 mg/L serbest amonyak ve tüm nitrifiye bakteriler 0.2 mg/L’nin üzerinde serbest nitröz asit ile inhibe olmaktadır (Aslan vd., 2009).

Amonyak yüksek pH’da (>8) nitrifikasyonun temel inhibitörü iken nitröz asit (HNO2)

düşük pH’da (<7.5) temel inhibitördür (Hulle, 2005).

Anthonisen vd. (1976)’e göre serbest amonyak ve serbest nitröz asit (HNO2)

konsantrasyonları Denklem (2.7) ve (2.8)’e göre hesaplanabilir (Aslan vd., 2009).


        ∑  _! "#$% &' &()#$% (2.7) Burada kb/kw = e6344/(273+T) T : Sıcaklık (oC) *+,       ∑ -_. !  /012.344/.6378_"#$% (2.8)

Sportt vd.(1984)’e göre serbest amonyak hücre içerisine girdiğinde hem serbest amonyağın hem de amonyum iyonunun birleşik etkisi ortaya çıkmaktadır. Hücre içerisinde NH3, NH4+ ile hücre dışındaki aynı dengeyi oluşturmak için bazı protonların hücre dışına

çıkmasına neden olur. Sonuç olarak hücre optimum pH değerini koruyabilmek için hücre dışındaki bazı protonları alır, fakat aynı zamanda diğer önemli bir besin olan K+ iyonunu kaybeder ve ölür (Eldem, 2004).

Amonyak toksisite derecesinin, sinerjistik ve antagonistik etkileri olan diğer katyonların varlığına ve konsantrasyonuna bağlı olduğu belirtilmiştir. Katyonların görevi enzimi işler hale getirmektir. Katyon konsantrasyonu arttıkça enzim aktif hale gelir ve reaksiyon hızı artar. Fakat sonunda enzimlerin hepsi aktif hale gelir ve katyonun aşırı miktarı daha sonra enzimle reaksiyona girer ve reaksiyon hızı azalır. Antagonizm, diğer katyon tarafından meydana getirilir. Bu katyon, bozulmuş enzimi tekrar aktif hale getirebilir veya bloke edilmiş enzim yolunu açabilir. Örneğin alternatif bir enzim yolunu aktif hale getirebilir. Antagonizm bir katyonun uyarıcı etkisinin diğer katyonun toksik etkisini giderdiğinde meydana gelir (Eldem, 2004).

Sıcaklık

Sıcaklık yükselmesi iki zıt etkiye sahiptir. Amonyak inhibisyonunu artırmakta ve Arrhenius prensibine göre organizmaların aktivasyonunu artırmaktadır. Bu artan aktivite belli bir kritik sıcaklıkta sadece tutulmakta, bu sıcaklığın üzerinde biyolojik aktivite azalmaktadır. Amonyum ve nitrit oksitleyicilerin aktivasyon enerjisi sırasıyla 72-60 kJ/mol ve 43-47 kJ/mol aralığındadır. Bu amonyum oksitleyicilerin aktivitesinin nitrit oksitleyicilerin aktivitesinden daha hızlı artacağını göstermektedir (Hulle, 2005).

pH

pH sistem üzerinde kuvvetli bir etkiye sahiptir. Çünkü düşük pH aralığında nitrit oksitleyiciler amonyum oksitleyicilerden daha hızlı büyümektedir. Amonyum oksitleyicileri korumak ve nitrit oksitleyicileri yıkamak için daha yüksek pH gerekli olmaktadır (Paredes vd., 2007). Hem amonyum hem de nitrit oksitleyiciler için optimum pH 7 ve 8 arasında kalmaktadır. pH 7’nin altında nitrifikasyon hızı azalmaktadır (Hulle, 2005).

Çözünmüş Oksijen

Daha düşük çözünmüş oksijene amonyum oksitleyicilerin nitrit oksitleyicilerden daha dayanıklı oldukları görünmüştür. Çünkü amonyum ve nitrit oksitleyicilerin oksijen eğilim sabitleri (sırasıyla 0.3 ve 1.1 mg/L) farklıdır. Bu nedenle, düşük ÇO konsantrasyonunda işletme nitrit birikimini üreterek nitrit oksitleyen bakterilerin aktivitesini büyük bir boyuta kadar azaltmaktadır (Ciudad vd., 2005).

Ruiz vd. (2003)’nin çalışmasında 1.4 mg/L ÇO’de nitrit birikimi yer almış ve ÇO konsantrasyonu azalırken artmıştır. 0.7 mg/L ÇO konsantrasyonunda maksimum nitrit birikimi meydana gelmiştir. 0.5 mg/L ÇO’de amonyum dönüşümü etkilenerek amonyum birikmiştir. Cuidad vd. (2005) 1.4 mg/L ÇO konsantrasyonunda %95 amonyum giderimi ile %75 nitrit birikimini elde etmişlerdir. Bu farkın muhtemelen daha yüksek oksijen kütle aktarım sınırlamalarına neden olan daha yüksek flok yoğunluğundan dolayı olduğu ifade edilmiştir.

Diğer Etkileyen Faktörler

Düşük oksijen konsantrasyonu ile nitrit oksidasyonu inbibisyonunda muhtemel mekanizma amonyum oksidasyonunun ara bir ürünü olan hidroksilamin birikimine

dayanmaktadır. Düşük oksijen konsantrasyonunda ve yüksek amonyum konsantrasyonunda hidroksilamin birikebilmektedir. Hidroksilamin inhibisyona neden olmaktadır. Nitrit oksitleyiciler yaklaşık 250 µM değerinde inhibe olurken amonyum oksitleyiciler 2000 µM üzerindeki değerlerde inhibe olmaktadır (Paredes vd., 2007).

Formik, asetik, propiyonik ve n-butirik asit nitrit oksidasyonunu inhibe etmiştir, amonyum oksidasyonuna önemli etki göstermemiştir. Nitrit oksidasyonu fosfor eksikliği ile de etkilenebilir. Siyanid, azid ve hidrazin nitrit oksidasyonuna amonyum oksidasyonundan daha fazla inhibitördür. Nitrit oksidasyonunu etkileyen diğer bileşikler bromür ve klordür (Hulle, 2005).