O extratante, conforme explicado no item 4.2.2, é o reagente responsável pelo transporte da fenilalanina da fase externa para a fase interna. O efeito da concentração de extratante sobre a extração de fenilalanina presente na fase externa, utilizando-se 1 e 2% m/m de ECA 4360, é apresentado na FIGURA 6.8.
0 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 100 Concentração de Adogen 464 (% m/m) % de E x tração de Phe da FE 1% m/m de ECA 4360 2% m/m de ECA 4360
FIGURA 6.8 – Influência da concentração de Adogen 464, na presença de modificador, sobre a extração de fenilalanina da fase externa para concentrações de surfatante iguais a 1 e 2 % m/m.
(Condições: concentração de 1-Decanol = 3% m/m, tempo de agitação = 5 min, velocidade agitação = 120 rpm, razão de volumes FM/FI = 3:1, razão de volumes FE/emulsão primária = 2:1, concentração de KCl na FI = 2 M, temperatura ambiente).
Pela análise da FIGURA 6.8, observa-se que o comportamento apresentado pelas curvas de extração de fenilalanina, para 1 e 2% m/m de ECA 4360, é muito semelhante. Encontram-se em torno de 60% para concentrações de extratante iguais a 1 e 2% m/m, decrescendo ligeiramente, a partir daí, com o aumento da concentração de extratante.
A relação entre a eficiência de extração e a concentração de extratante na membrana reside no fato da cinética da reação que ocorre entre o soluto e o transportador, nas
interfaces da membrana, ser influenciada pela disponibilidade de transportador na fase orgânica. Como a etapa controladora do processo MLS é, normalmente, a difusão do complexo na membrana, o efeito da cinética de extração sobre a eficiência de separação só se torna evidente quando não há quantidade suficiente de extratante na interface fase externa/fase membrana para promover a retirada de soluto dessa fase, e o prosseguimento da reação passa a ser dependente do retorno do transportador (extratante) para essa interface. Dessa forma, a cinética da reação e, conseqüentemente, a extração são favorecidas pelo aumento da concentração do transportador somente enquanto a quantidade de extratante na interface fase externa/fase membrana for insuficiente para efetuar a complexação do soluto presente na fase externa. E essa situação não foi verificada nas condições estudadas. Pela FIGURA 6.8, observa-se que os maiores níveis de extração já foram alcançados para a concentração de extratante de 1% m/m, certamente porque o soluto encontra-se em baixa concentração na fase externa (2 g/L).
Com relação ao ligeiro decréscimo apresentado nas taxas de extração, a partir da concentração de extratante igual a 2-3%, pode-se dizer que o mesmo esteja associado ao próprio mecanismo de permeação do soluto. O Adogen 464, presente na fase membrana, difunde-se através dessa fase, em direção à interface fase externa/fase membrana, para reagir com o íon Phe-, formando, nessa interface, o complexo aminoácido-extratante, conforme explicado no item 4.3. No momento em que essa interface se satura de extratante, a adição de mais reagente não propicia um aumento na percentagem de extração. Sabe-se, entretanto, que ela leva a um aumento da viscosidade da fase membrana, o que prejudica a extração por afetar a dispersão da emulsão primária na fase externa, tornando os glóbulos de emulsão maiores. Além disso, as taxas de difusão do transportador e do complexo soluto-transportador dentro da fase membrana ficam comprometidas, e há um aumento da distância média (maior espessura efetiva da fase membrana) através da qual o complexo deve se difundir para alcançar as gotículas de fase externa (conforme já discutido nos resultados obtidos pela influência da concentração de surfatante) (MIKUCKI, 1984).
Na FIGURA 6.9, é mostrado o efeito da concentração de extratante na viscosidade da fase membrana, para uma concentração de surfatante igual a 1 e 2% m/m. Observa-se que, conforme esperado, há um aumento da viscosidade com o aumento da concentração de Adogen 464, sendo as viscosidades para 2% m/m de ECA 4360 muito próximas às de 1% m/m, sendo ligeiramente superiores. Correlacionando os dados de viscosidade com os percentuais de extração para diferentes concentrações de extratante, verifica-se que o aumento da viscosidade leva a uma diminuição do percentual de extração pelos motivos discutidos anteriormente. Cabe, ainda, ressaltar que, em virtude desse aumento de viscosidade não ser elevado, a diminuição no percentual de extração com o aumento do percentual de Adogen 464 é pouco significativo. Observa-se também que a pequena diferença existente entre os valores de viscosidade observados para as concentrações de surfatante não se traduziram em diferenças significativas para os percentuais de extração. 0 1 2 3 4 5 6 7 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Concentração de Adogen 464 (% m/m) V iscosidade (cP) 1% m/m de ECA 4360 2% m/m de ECA 4360
FIGURA 6.9 – Influência da concentração do extratante Adogen 464, na presença de modificador, sobre a viscosidade da fase membrana, para uma concentração de surfatante igual a 1 e 2% m/m.
(Condições: concentração de 1-Decanol = 3% m/m, temperatura ambiente).
O efeito da concentração de extratante sobre o inchamento da fase interna e o índice de enriquecimento dessa fase, utilizando-se 1 e 2% m/m de ECA 4360, é apresentado nas FIGURAS 6.10 e 6.11, respectivamente. 0 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 100 120 Concentração de Adogen 464 (% m/m) % de I n cham ento da FI 1% m/m de ECA 4360 2% m/m de ECA 4360
- - - Linha de Tendência ( 1% m/m de ECA 4360)
FIGURA 6.10 – Influência da concentração de Adogen 464, na presença de modificador, sobre a porcentagem de inchamento da fase interna para concentrações de surfatante iguais a 1 e 2 % m/m.
(Condições: concentração de 1-Decanol = 3% m/m, razão de volumes FM/FI = 3:1, razão de volumes FE/emulsão primária = 2:1, tempo de agitação = 5 min, velocidade agitação = 120 rpm, concentração de KCl na FI = 2 M, temperatura ambiente).
No que concerne ao inchamento (FIGURA 6.10), observa-se que este cresce com o aumento da concentração de extratante, mas não substancialmente. Esse comportamento já era esperado. Sendo o extratante uma molécula ambifílica, quando presente em maior quantidade, passa a carregar, além do soluto, água da fase externa para a fase interna, acarretando, dessa forma, em um aumento do inchamento da membrana (SALUM, 1998; YAN &PAL, 2001). No entanto, esse efeito de transporte de água pelo extratante, assim como para elevadas concentrações de surfatante, pode ser contrabalançado total ou parcialmente pelo aumento da viscosidade da fase membrana (vide FIGURA 6.9).
Observa-se, ainda, que a curva com concentração de surfatante igual a 2% apresentou inchamento um pouco superior à curva com 1 % de ECA 4360. Conforme explicado no item 6.2.1, o surfatante favorece a osmose pela hidratação das moléculas desse reagente, pelo encapsulamento de fase externa pelos glóbulos de emulsão, podendo até, em concentrações mais elevadas de surfatante, promover o transporte de água por micelas inversas de surfatante (BART et al., 1992; SALUM, 1998; YAN & PAL, 2001).
É válido ressaltar que, na curva em que a fase membrana é composta por 1% m/m de surfatante, há pontos que apresentam comportamento discrepante do esperado, devido, possivelmente, a erros experimentais, uma vez que o percentual de inchamento é afetado por pequenas variações na leitura dos volumes finais de fase externa. Nesse caso, optou-se por traçar uma curva de tendência, que representa um valor médio da distribuição desses pontos, indicado pela linha pontilhada na FIGURA 6.10. Essa curva indica que a porcentagem de inchamento aumenta com a concentração de surfatante e que este percentual é inferior à curva com 2% m/m de ECA 4360.
Com relação ao índice de enriquecimento apresentado na FIGURA 6.11, observa-se que ele diminui, para ambas as curvas, com o aumento da concentração de extratante. Essa queda está relacionada, conforme explicado no item 6.2.1, ao fenômeno osmótico, que leva à diluição do soluto previamente concentrado na fase interna, provocando, conseqüentemente, uma diminuição no índice de enriquecimento. Além disso, observa- se que o índice de enriquecimento apresentado pelo experimento que contém 1 % m/m de ECA 4360 é superior, em todos os níveis de extratante, ao experimento com 2% m/m de surfatante. Isto era esperado uma vez que o inchamento influencia, de maneira inversa, o índice de enriquecimento.
0 1 2 3 4 5 6 7 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Concentração de Adogen 464 (% m/m) Índi ce de Enr iqueci m ent o 1% m/m de ECA 4360 2% m/m de ECA 4360
FIGURA 6.11 – Influência da concentração de Adogen 464, na presença de modificador, sobre o índice de enriquecimento para concentrações de surfatante iguais a 1 e 2 % m/m.
(Condições: concentração de 1-Decanol = 3% m/m, tempo de agitação = 5 min, velocidade agitação = 120 rpm, razão de volumes FM/FI = 3:1, razão de volumes FE/emulsão primária = 2:1, concentração de KCl na FI = 2 M, temperatura ambiente).
Com base no exposto, observa-se que a melhor concentração de Adogen 464, em termos de percentagem de extração, viscosidade da fase membrana, percentual de inchamento e índice de enriquecimento da fase interna é a de 1% m/m. No entanto, mais uma vez por causa da interrelação de variáveis, os ensaios subseqüentes (efeito da razão de volumes fase membrana/fase interna, da razão de volumes fase externa/emulsão) serão realizados para as concentrações de Adogen 464 de 1 e 2% m/m.
Com relação à concentração de surfatante, a única variável-resposta que mostrou variação significativa foi o índice de enriquecimento, sendo menor para a concentração de surfatante de 2% m/m. No entanto, como o foco do trabalho é a obtenção de uma fase externa isenta de fenilalanina, e como outros parâmetros a serem investigados na seqüência dependem do uso de uma membrana mais estável, conforme explicado anteriormente, optou-se pela utilização de uma concentração de 2% m/m de surfatante.
Adicione-se a isto que a análise da fase interna, feita por espectrofotometria de UV- visível, leva a um erro maior em concentrações mais elevadas de soluto, em virtude das diluições necessárias, além de ter sido observado que leituras realizadas em momentos diferentes apresentavam alguma discrepância. Portanto, a análise dos dados com base no índice de enriquecimento serve apenas como um parâmetro de comparação, não sendo aconselhável a utilização dos valores absolutos para efeito de análise.