Ensaio em banho finito é utilizado para obtenção de dados de equilíbrio em escala de laboratório. Nessa técnica, uma massa conhecida do adsorvente (W) é adicionada a certo volume (V) de solução de soluto com uma concentração (Co) sob agitação durante certo
tempo de contato e a uma dada temperatura. A concentração do adsorbato que se encontra no diluído em um componente inerte ao longo do tempo diminui com o progresso da adsorção, indicando a quantidade que está sendo adsorvida no sólido.
O equilíbrio é estabelecido quando a quantidade de adsorbato retida sobre o adsorvente está em equilíbrio com o restante livre na solução, ou seja, quando não ocorre mais a transferência. A concentração final de soluto na solução é (Ce) e a massa de soluto adsorvida sobre a superfície do adsorvente por unidade de massa de adsorvente é q (COONEY, 1999). Supondo que o inerte não é adsorvido, um balanço de massa simples, entre as condições iniciais e finais, fornece o ponto de equilíbrio para um sistema, em uma determinada temperatura. Em termos matemáticos, tem-se:
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2.5 ESTADO DA ARTE
A remoção dos metais traços presentes em efluentes vem sendo realizada por meio de diversos processos, tais como precipitação por via química, osmose reversa, adsorção em carvão ativado ou alumina e oxi-redução (AGUIAR et al, 2002).
Das tecnologias desenvolvidas, as que vêm apresentando melhores possibilidades de aplicação na indústria, são aquelas que têm adsorção como princípio fundamental (ECCLES, 1999). O processo de adsorção é usado especialmente no campo do tratamento de água e investigações tem sido realizada extensivamente para especificar bons adsorventes. Vários materiais são avaliados como, por exemplo, zeólitas, sílica, alumina, polímeros, fibras
limita a sua utilização em escala industrial (DE LEON et al, 2001). No entanto, pesquisas vêm sendo desenvolvidas com o objetivo de se empregar adsorventes naturais na remoção de metais de efluentes líquidos. Diversos materiais adsorventes alternativos têm sido objeto de estudo na remoção de metais pesados. Alguns materiais de origem biológica por apresentarem a capacidade de acumular metais (ALBERTINI et al, 2007; COSTA et al., 1999; SCHNEIDER, 1995) e outros de origem mineral como por exemplo, as argilas, por serem adsorventes naturais de baixo custo e de alta disponibilidade (AGUIAR et al, 2002; CHUI, 2005; FRANÇA; ARRRUDA, 2006 ). Esses materiais alternativos vêm sendo investigados visando à melhoria da qualidade ambiental, a remoção de íons metálicos de soluções diluídas e a recuperação de compostos que possuam valor econômico (TOREM; CASQUEIRA, 2003). A utilização de argilominerais na remoção de metais vem crescendo nos últimos anos. Sousa (2002) estudou a adsorção e dessorção dos íons Cu2+, Ni2+ e Cd2+ em solução aquosa sobre uma alumina obtida por ativação térmica a 550ºC de uma gibbsita Bayer. O estudo foi realizado submetendo 1 g da alumina ativada a contato com 100 mL da solução aquosa de cada cátion na forma de sulfato, a 200 mg L-1, sob agitação a 30ºC, variando-se o tempo de contato alumina/solução de 2,5 a 30 minutos, para a análise cinética da adsorção. Observou-se que o Cu2+ apresentou maior adsorção em relação ao Cd2+ e o Ni2+. A adsorção de Cd2+ e Ni2+ foram reduzidas significativamente, quando comparada ao processo de adsorção realizada em soluções contendo um único cátion.
TAHIR; RAUF (2003) estudaram a influência da temperatura na adsorção de Ni2+ sobre uma bentonita comercial, utilizando o processo de banho finito. De acordo com os autores a espontaneidade do processo aumenta com o aumento de temperatura.
MÁRQUEZ (2004) estudou o efeito da concentração inicial de Ni2+ em solução, utilizando várias soluções com concentrações iniciais diferentes (99,4; 524 e 1051 mg L-1), para avaliar a eficiência de remoção com a argila ZA-4. A eficiência de remoção é quase independente da concentração de contaminante e é maior que 80 %; aproximadamente 1 – 1,5 mg de Ni2+ por grama de argila ficou retido.
FRANÇA; ARRUDA (2006) investigaram a adsorção de íons cobre em vermiculita expandida ativada e sem ativação, por meio de ensaios de adsorção em batelada. Foram estudadas soluções de CuSO4 nas concentrações iniciais de 5 a 200 mg L-1 de Cu2+ em amostras de vermiculita expandida através de ensaios de adsorção em batelada. Os resultados preliminares mostraram eficiência de adsorção desse metal da ordem de 50 e 65 %, para as
amostras expandida e expandida ativada, respectivamente, com uma capacidade da saturação da vermiculita ativada de 30 mg de Cu2+ para cada 1,0 g de vermiculita ativada.
DAL BOSCO et al (2006) compararam a capacidade de retenção de Cd(II) e Mn(II) por duas argilas, a montmorilonita K10 (produto comercial Fluka) e a bentonita brasileira (NT25) e avaliaram essas argilas após a modificação com pirrolidinaditiocarbamato de amônio (APDC). Os resultados dos ensaios de adsorção demonstraram que a argila nacional retém uma quantidade de metais superior ao produto comercial e que as argilas modificadas apresentam capacidade de adsorção muito superior às das argilas in natura.
SILVA JR et al (2007) constataram a eficiência na remoção dos íons Cu2+ e Ag+ pela vermiculita nas formas bruta e expandida, classificadas na granulometria de 325 mesh, testado em solução, sem e com agitação, em um período máximo de 3 horas e verificaram uma troca iônica mais eficiente com a vermiculita bruta.
VILAR (2008) estudou a remoção de níquel de efluentes sintéticos utilizando a argila chocolate como adsorvente em sistema de banho finito e as variáveis que mais influenciaram na
adsorção foram: temperatura do tratamento térmico (400°C) e concentração inicial da solução de níquel (30 ppm).
GÜRÜ et al (2008), avaliaram a diatomita natural na remoção de Cr3+ em sistemas contínuo e descontínuo. No sistema descontínuo variou-se a massa do adsorvente (0,5; 1,0;3,0;6,0 e 10,0 g) e o tamanho das partículas (1,29; 1,55; 1,85 e 2,18 mm); o estudo cinético foi realizado variando a temperatura (15, 30 e 45°C ) e tempo de contato (15, 30, 60, 180 e 300 min). Nas condições ótimas de adsorção (pH 6, temperatura 30°C, tempo de contato, 60 min e velocidade 45 rpm), 50 mL de solução do íon (50 mg L-1) foi colocada em contato com 6 g do adsorvente com partículas de 1,29 mm de tamanho. A eficiência da remoção dos íons Cr3+ foi de 85%. As isotermas de adsorção de equilíbrio foram analisados pelo modelos de Langmuir e de Freundlich. As isotermas de Langmuir apresentaram maiores coeficiente de correlação e constantes de capacidade máxima de adsorção (qm) de 28,1, 26,5 e 21,8 mg g-1de íons Cr3 + nas temperaturas 15, 30 e 45 ◦C, respectivamente.
Os resultados mostraram que a perlita tem considerável potencial como adsorvente de íons metálicos em um sistema comercial devido o seu baixo custo e que a quantidade adsorvida aumenta com o pH e ativação ácida. No entanto, diminui com aumento da força iônica e a temperatura. A quantidade adsorvida dos íons Cu2+ é maior para a perlita não expandida. A diminuição no valor de adsorção na perlita expandida pode ser resultado de uma diminuição no número de grupos hidroxilas nas amostras de perlita durante a calcinação. Os dados experimentais foram correlacionados positivamente pela isoterma de adsorção de Langmuir. Os parâmetros das isotermas (Qm e K) foram calculados e o fator de separação adimensional (R = 0,99) mostrou que a perlita pode ser utilizada na remoção de íons Cu2+ em solução aquosa, sendo mais eficaz na perlita não expandida.
MATHIALAGAN; VIRARAGHAVAN (2002) estudaram o potencial da perlita expandida da região dos Estados Unidos na remoção de cádmio em solução aquosa. Os ensaios foram realizados em banho finito e coluna. Os efeitos do pH e tempo de contato sobre o processo de adsorção foram estudados em banho finito. O estudo do pH no intervalo de 3 a 10 indicou dois pontos de inflexão; o primeiro em pH 5 e o segundo em pH 9. Os autores observaram que a adsorção aumentou drasticamente de 59% (pH 9) para 90% (pH 10). Baseados em trabalhos anteriores, concluiram que a remoção foi devido a precipitação de Cd2+ como Cd(OH)2 insolúvel e o pH 6 foi selecionado como ótimo para o processo de adsorção com remoção máxima de cádmio de 55%. Os estudos cinéticos na remoção de Cd2+ pela perlita expandida foram realizados em pH 3, 4, 5, 6 e 7, utilizando 0,8 g de massa do adsorvente em 100 mL da solução de Cd2+ (1 mg L-1), sob velocidade de 170 rpm e tempo de contato de 0,5 a 24h. Para pH 5, 6 e 7 a adsorção foi significativa e o sistema atingiu o equilíbiro em 6 horas. O modelo de pseudo-segunda ordem melhor descreveu a cinética da reação. Ensaios de adsorção em banho finito conduzidos à temperatura ambiente (22 ± 1° C) mostraram que as isotermas de adsorção seguiram o modelo de Freundlich. A capacidade de adsorção da perlita para o cádmio nos ensaios em coluna usando o modelo de Thomas foi de 0,42 mg/g. Os resultados em geral mostraram que a perlita pode ser considerada como um potencial adsorvente na remoção de cádmio em soluções aquosas.
CHAKIR et al (2002) realizaram um estudo comparativo de remoção de cromo trivalente em solução aquosa utilizando bentonita e perlita expandida da região de Marrocos. Avaliaram a capacidade de adsorção dos dois adsorventes, variando pH (1,5 a 5,0) e tempo de contato (0 a 24h). Para ambos os adsorventes a capacidade de adsorção aumenta com o
aumento do pH da suspensão. O estudo cinético foi realizado em pH 3 e tempo de contato de 0 a 24 h. A remoção de Cr3+ na bentonita é muito rápido comparado com perlita expandida. Os dados experimentais foram ajustados aos modelos de Freundlich e Langmuir. A eficiência da remoção de Cr3+ a partir de solução aquosa foi determinada, indicando maior remoção de Cr3+ na bentonita (96%) em relação à perlita expandida (40%). Na ausência de Cr3+ tanto a bentonita como a perlita expandida apresentam potencial zeta na faixa de pH 2 a 11. As mudanças de carga da perlita expandida de negativo para positivo foi observado após o contato com solução de Cr3+ e relacionada com a adsorção de cromo na superfície do sólido. Assim, conclui-se que a complexação de superfície desempenha um papel importante na adsorção de Cr3+, em perlita expandida. No caso de bentonita a troca de cátions é o mecanismo predominante de adsorção de íons Cr3+, portanto nenhuma alteração líquida de potencial zeta foi observada após a adsorção do Cr3+.
SARI et al (2007) avaliaram as propriedades de adsorção de Cu2+ e Pb2+ em solução aquosa pela perlita expandida variando: pH da solução, massa do adsorvente, tempo de contato e temperatura da solução. Os ensaios de adsorção foram realizados utilizando 2g de adsorvente para cada 100 mL de solução de íons metálicos, tempo de agitação de 90 min e pH 5. Com a diminuição da temperatura para 20°C a percentagem de adsorção diminui de 97 para 85% de Pb2+ e 80 para 75% de Cu2+ no tempo de equilíbrio 90 min. Na adsorção de íons de metálicos, o modelo de isoterma de Langmuir ajustou aos dados de equilíbrio melhor do que o modelo de Freundlich. Usando a equação do modelo de Langmuir a capacidade de adsorção em monocamada da PE foi encontrada: 8,62 e 13,39 mg g-1 de Cu2+ e Pb2+, respectivamente. Os dados experimentais foram também avaliados em termos de cinética e verificou-se que o processo de adsorção para os íons metálicos aproximou bem da cinética de pseudo-segunda ordem.
TALIP et al (2009) investigaram a eficiência da perlita expandida na adsorção de tório a partir de solução aquosa pela técnica do banho finito sob diferentes condições experimentais. Os efeitos do tamanho das partículas, pH da solução, concentração inicial de tório, tempo de agitação, relação V/M e temperatura foram determinados. Verificou-se que a capacidade de adsorção aumenta com a elevação do pH e com a concentração do tório. A
se correlacionam bem com o modelo de Langmuir. A partir dos dados de adsorção, os parâmetros termodinâmicos tais com ∆G°, ∆H° e ∆S° foram calculados em função da temperatura. O valor negativo de ∆G° indica a espontaneidade e o valor negativo de ∆H° mostra a natureza exotérmica do processo.
GHASSABZADEH et al (2010), estudaram a capacidade de adsorção da perlita expandida na remoção de íons Ag+, Cu2+ e Hg2+ em solução aquosa. Os ensaios de adsorção foram realizados e o efeito do pH, a quantidade do adsorvente, o tempo de contato e a temperatura no processo de remoção foram investigados. Realizaram ensaios variando o pH 2, 3, 5, 6,5 e 8, e mostraram que o aumento nos valores de pH leva à precipitação de metais e acúmulo na superfície da perlita expandida deteriorando o mecanismo de adsorção. Estudos cinéticos com pH acima de 7 não foram realizados devido à precipitação de íons metálicos como hidróxidos. Baseado nestas considerações, selecionaram o pH 6,5 para os estudos de cinética e isotermas de adsorção. O equílbirio foi atingido em 120, 240 e 180 min para os íons Ag+, Cu2+ e Hg2+, respectivamente. Os dados experimentais foram correlacionados com o modelo de Langmuir não linear. A capacidade de adsorção máxima da perlita expandida foi de 8,46, 1,95 e 0,35 mg.g-1 para Ag+, Cu2+ e Hg2+, respectivamente.
TORAB-MOSTAEDI et al (2010), investigaram a eficiência da perlita expandida na remoção de Cd2+ e Ni2+ em solução aquosa. O efeito de pH da solução, quantidade de adsorvente, e tempo de contato na capacidade de adsorção da PE foram avaliados. A eficiência máxima de remoção dos íons metálicos em solução aquosa sobre a PE nas condições selecionadas (10 mg L-1 dos íons metálicos; temperatura 20°C e pH 6), foi de 88,8% utilizando 10 g L-1 do adsorvente para íons Cd2+ e 93,3%, utilizando 8 g L-1 de adsorvente para o Ni2+. Os modelos de isotermas de Freundlich e Langmuir foram usados para correlacionar os dados do equilíbrio O modelo de isoterma de Freundlich para ambos íons metálicos, se ajustou melhor aos dados de equilibrio do que o de Langmuir. Os dados experimentais também foram avaliados em termos de cinéticas de adsorção e verificou-se que o processo de adsorção para ambos os íons metálicos segue bem a cinética pseudo-segunda ordem.
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Neste capítulo descrevem-se os materiais e as metodologias utilizadas na preparação e caracterização das amostras, assim como nos ensaios de adsorção.
3.1 MATERIAIS
3.1.1 Adsorvente
Amostras de perlita natural (PN) fornecida pela empresa Tetraquímica, São Paulo - SP e perlita expandida (PE) fornecida pela empresa Schumacher Insumos para Indústrias, Porto Alegre – RS, ambas da região da Argentina, foram caracterizadas e utilizadas neste trabalho para os ensaios de adsorção.
As amostras de perlita foram separadas por tamanho de partículas através da técnica de peneiração. Amostras com granulometria menores que 100 mesh (150 µm), sem tratamento prévio, foram submetidas à caracterização e utilizadas nos ensaios de adsorção. A utilização do adsorvente desta forma tende a reduzir o seu custo, como também o do processo como um todo, aumentando assim a possibilidade de sua utilização em processos de tratamento de efluentes industriais. A Figura 3.1 apresenta as amostras de perlita natural e expandida utilizadas neste trabalho.
3.1.2 Reagentes
Reagentes de grau analítico foram utilizados na preparação das soluções. As soluções foram preparadas com água ultra pura pelo Sistema de Purificação de Água, marca Barnstead NANOpure, modelo DIamond TM. A Tabela 3.1 apresenta os reagentes analíticos utilizados.
Tabela 3.1 - Reagentes analíticos
Reagente Fórmula Iônica Marca Teor (%)
Nitrato de cromo nonahidratado Cr(NO3)3 9 H2O Vetec 97
Nitrato de cobre trihidratado Cu(NO3)2 3 H2O Synth 98
Nitrato de manganês tetrahidratado Mn(NO3)2 4 H2O Vetec 97
Nitrato de níquel hexahidratado Ni(NO3)2 6 H2O Vetec 97
Fonte: AUTOR