Katalizör

Karbon nanotüp üretiminde; kobalt, demir, titanyum, bakır, nikel, zeolit ve bu metallerin çeşitli oranlardaki karışımları ya da oksitleri katalizör malzemesi olarak

olsa da genellikle üretimlerin büyük bir çoğunluğu katalizör varlığında gerçekleşmektedir.

KNT üretiminde, katalizör olarak kullanılan malzemelerin aktiviteleri önemlidir. Katalizör olarak Fe, Co ve Ni kullanılan bir çalışmada, lazerle işlem görmüş yüksek yüzey alanına sahip olan vanadyum tabakalar destek malzemesi olarak kullanılmış ve asetilenin dekompozisyonu sonucu karbon nanotüp oluşumu gözlenmiştir. En iyi kalitede KNT’ler, yüksek yoğunlukta ve 10-15nm çaplarında demir katalizör varlığında elde edilmiştir [120].

Yokomichi ve arkadaşlarına göre en iyi nanotüp oluşum verimi, katalizör olarak kullanılan metale bağlıdır ve katalizör tane boyutunun değişimi de verimi etkilemektedir [121]. Gerçekleştirilen başka bir çalışmada ise; Ni, Co, Fe katalizörler arasında karbon nanotüp büyüme hızı en fazla olan katalizör nikel olarak tespit edilmiştir. Ancak, en iyi krital yapıya demir katalizör kullanıldığında ulaşılmıştır [122].

Metal katalizörlerin ayrı ayrı kullanımı ile belirli oranlardaki ikili veya çoklu karışımlarının kullanımı arasındaki ilişki de oldukça fazla araştırmaya konu olmuştur. Bu çalışmalara göre, Fe-Ni, Fe-Co, Ni-Co gibi ikili katalizör sistemleri ile daha verimli bir şekilde KNT üretimi gerçekleştirilebilmiştir [19, 123].

Karbon nanotüp üretiminde yüksek verim elde etmenin temel faktörü, hidrokarbon dekompozisyonunu sadece katalizör bölgelerinde gerçekleştirmek ve kendiliğinden gerçekleşen pirolizden kaçınmaktır. Katalizör olarak kullanılan geçiş metalleri sadece KBB yönteminde değil aynı zamanda ark boşalım ve lazer buharlaşma yöntemlerinde de oldukça verimli katalizörlerdir. Bu nedenle, yöntemler farklı olsa da nanotüp üretim mekanizması benzerdir [5].

Son zamanlarda, düşük sıcaklıklarda (800-900°C) zeolit destek malzemesi üzerine emdirilmiş Fe-Co ile TDNT sentezlemek için karbon kaynağı olarak etanol kullanımı oldukça dikkat çekmektedir [124]. Kumar ve arkadaşları, katalizör olarak %1 ferrosen kullanarak kafur ile TDNT ve ÇDNT’leri yüksek saflıkta sentezlemiştir [125, 126]. Kafur kullanımı sayesinde katalizör ihtiyacı oldukça düşük olmakta ve sentezlenen ÇDNT’ler daha az metal içermektedir. Ancak bu yöntemin de en büyük dezavantajı, kafurun yapısında bulunan oksijen ile birlikte amorf karbon oksitlenmesinin olmasıdır.

3.3 Büyüme mekanizması

Karbon nanotüplerin keşfinden beri nanotüp büyüme mekanizması en çok tartışılan konudur. Reaksiyon koşullarına ve ayrışma sonrası ürün analizlerine göre birçok araştırma grubu farklı olasılıklar üzerinde durmuş ve genellikle bu farklı olasılıklar birbiriyle çelişmiştir. Bu nedenle, KNT büyüme mekanizması tam olarak açıklanamamıştır. Ancak, kabul gören büyüme mekanizmları bu bölümde açıklanacaktır.

Hidrokarbon gazı, sıcak metal-nano-katalizör tanecikleri ile temas ettiğinde ilk olarak karbon ve hidrojene ayrışmaktadır. Hafif bir gaz olan hidrojen, reaktörü terkederken karbon metal katalizör üzerinde çözünür. Reaktör sıcaklığında, metal- karbon çözünebilirlik sınırına ulaşıldığında çözünmüş karbon dışarı atılır ve boşta bağları olmayan silindirik ağlar şeklinde kristalize olur. Bu durumda enerji açısından kararlıdır. Ekzotermik bir proses olan hidrokarbon ayrışması, metalin açıkta kalan kısmına bir miktar ısı verirken; endotermik bir proses olan karbon kristalizasyonu metalde çöktüğü kısımdan bir miktar ısı alır. Metal tanecikleri içindeki bu sıcaklık gradyeni sayesinde proses devam eder [127].

Şekil 3.1a ve 3.1b’de görüldüğü gibi iki oluşum şekli söz konusudur. Katalizör ile destek malzemesi arasındaki bağ zayıf olduğunda (90° den küçük temas açısında) hidrokarbonlar metalin yüzeyinin üzerinde ayrışır (şekil 3.1a). Ardından, 1. adımda gösterildiği gibi KNT’ler, bütün metal parçacığını yüzeyden iterek çökelmeye başlar. 2. adımda görüldüğü gibi, metalin uç kısmı yeni hidrokarbon çökelmesine açık olduğu sürece KNT’ler büyümeye ve uzamaya devam eder. Metal tamamen karbon tabakası ile kaplandığında katalitik aktivite durur ve KNT büyümesi sona erer (3.adım). Bu tip büyüme mekanizması “uçtan büyüme modeli” olarak adlandırılır. Diğer büyüme şekli ise “tabandan büyüme”dir. Katalizör ve destek malzemesi arasındaki bağ güçlü olduğunda (90°den büyük temas açısı olduğunda) başlangıçtaki hidrokarbon ayrışması ve karbon difüzyonu tıpkı bir önceki yöntemde olduğu gibi gerçekleşir. Ancak, KNT çökelmesi metal taneciklerini yukarı doğru itemez ve bu nedenle büyüme tabandan yukarı doğru gerçekleşir. İlk olarak karbon yarı kristal kubbe şeklinde kristalize olur. Daha sonra bu kristal, hatasız grafit silindiri halini alır.

karbon yukarı doğru difüze olur. Böylece, KNT’ler tabandaki katalizör tanelerinin köklerinden büyürler.

Şekil 3.1 Yaygın olarak kabul görmüş KNT büyüme mekanizmaları. a) Uçtan büyüme b) tabandan büyüme

3.4 Farklı Destek ve Katalizör Malzemeleri ile Karbon Nanotüp Üretimi Literatür Çalışması

Karbon nanotüpler üstün özellikleri nedeniyle araştırmacı ve akademisyenlerin ilgisini çekmektedir. Farklı destek ve katalizör malzemelerinin karbon nanotüp üretimine olan etkisi birçok araştırmaya konu olmuştur. Bu bölümde, bu konuda yapılan çalışmalara değinilmiştir.

KNT yapısını etkileyen en önemli üretim parametrelerinden biri sıcaklıktır. Genellikle 500-800°C sıcaklık aralığında ÇDNT’ler, >800°C sıcaklıklarda TDNT üretilmektedir. Li ve Ç.A. hidrokarbonlar kullanarak yaptıkları çalışmalarda, hidrokarbonun kimyasal özelliklerin diğer özelliklere göre daha belirleyici olduğunu tespit etmişlerdir [30].

Mauron ve Ç.A. MgO destek üzerinde Fe/MgO oranı %5 (ağ) olacak şekilde katalizör hazırlayıp, asetilen (C2H₂) ve pentan (C₅H₁₂) kullanarak yaptıkları deneylerde, 700-850ºC arasında TDNT ve ÇDNT üretmişlerdir [31]. Asetilen ile yapılan deneylerde, 450 ºC’den düşük sıcaklıklarda hiç KNT elde edilmezken, 500-650°C arası ÇDNT ve 650-850°C arasında TDNT elde edilmiştir. Fe/MgO oranının %2.5-15 aralığında değişmesi halinde, demir miktarı arttıkça verimin arttığı ve sıcaklık artışının da verimi arttırıcı etkisinin olduğu tespit edilmiştir. Pentan kullanılan deneylerde, 700°C’de ÇDNT elde ediliyor olması, karbon kaynağının elde edilen ürün üzerindeki etkisini belirginleştirmektedir. Aynı araştırmacıların bir başka çalışmasında ise [32], Fe/MgO oranı %5 (ağ) ve (Co+Ni)/MgO oranı %5 (ağ) [Co/Ni=1/1 (ağ.)] olacak şekilde hazırlanan katalizör ve metan kullanılmıştır. Demir içerikli katalizör ile 650 °C’de KNT üretimi gerçekleştirilmiş ve üretilen yapı TDNT olarak belirlenmiştir. 750°C’de maksimum verim (%14) olarak tespit edilmiştir. Co ve Ni içerikli katalizör ile aynı sıcaklıkta TDNT elde edilmiş ve maksimum verim %3 olarak belirlenmiştir. Bu sıcaklıkta TDNT yapı elde edilmiştir. 750°C’de elde edilen yapı TDNT’dür.

Rizzo ve Ç.A., Si/SiO2 destek malzemesi üzerinde Fe katalizör ve C₂H₂/H₂ karışımını kullanarak kimyasal buhar birikimi yöntemi ile dikey sıralı KNT üretmişlerdir [128]. Çalışmalarında Fe katalizör kalınlığının ve C2H₂/H₂ karışım oranının dikey sıralı KNT üretimi üzerine etkisini incelemişlerdir. 2.5, 3.5, 7.5 ve 16 nm kalınlığında Fe film katalizörünü Si/SiO2 substratı üzerinde biriktirmiş ve 750 °C’de termal KBB ile 5/95’den 30/70 oranlarına kadar C2H2/H2 akış hızı oranlarında KNT büyütmüşlerdir. Sonuçlar tüm akış hızı oranlarında 16nm katalizör kalınlığında dikey sıralı KNT üretimi olmadığını ancak 3.5nm demir kalınlığı altında her zaman ve 7.5 nm’de sadece 20/70 C2H2/H2 akış hızı oranında dikey sıralı KNT oluştuğunu göstermiştir.

Choi ve Ç.A., Al ara katmanı üzerinde dikey sıralı KNT üretimi üzerine bir çalışma yapmıştır [129]. Bu çalışmada Fe katalitik tabakası ve Si substrat arasına onlarca nm kalınlığında Al katmanı katılmıştır. KBB yönteminin kullanıldığı çalışmada 780 °C’de karbon kaynağı olarak asetilen ve taşıyıcı gaz olarak helyum kullanılarak oldukça iyi dikey sıralı KNT üretimi için Fe ve Al katmanlarının optimum kalınlığı

Atiyah ve Ç.A., 570 °C’de karbon kaynağı olarak benzen, katalizör olarak demir kullandıkları sabit yatak sisteminde KBB yöntemi ile dikey sıralı KNT üretimi üzerine çalışmıştır [130]. Bu çalışmada amaç ön ısıtmanın dikey sıralı KNT üretimi üzerine etkisini incelemektir. 150-400 °C sıcaklık aralığında 50 °C artırma ile ön ısıtma sıcaklıkları denenmiş ve en iyi sonucun 10-40 nm çaplarında, hemen hemen uniform şeritlerin oluştuğu 400 °C’de ön ısıtma ile olduğu tespit edilmiştir.