Katalizör aktiflik testleri

Metanın katalitik yanmasında incelenen katalizörlerin aktiflik testleri Kocaeli Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü Reaksiyon Mühendisliği Laboratuarında tasarlanan sistemde gerçekleştirilmiştir. Deney düzeneğini gaz besleme sistemi, reaktör sistemi ve ürün analiz sistemi olarak üç kısma ayırabiliriz. Deney düzeneği ayrıca Şekil 7.2’de görülmektedir.

7.3.3.1. Gaz besleme sistemi

Reaktör sistemine beslenen yüksek saflıkta kuru hava ve % 2 Metan – % 98 Helyum gaz karışımı, katalizörün kapladığı yatak hacmine göre, GHSV (gaz boşluk hızı) değerini 60,000 h-1 tutmak için gerekli akış değerlerinde ayarlanmıştır. Gazların akış hızları MKS Model 247C 4 kanallı kontrol ünitesi, MKS Model 1179 ve Aalborg GFC 17 Model akış ölçer cihazlar ile kontrol edilmiştir. Her bir katalizör testinde sisteme gaz gönderilmeden önce akış ölçerler kalibre edilmiştir. Akış ayarlamaları yapıldıktan sonra reaktör sistemine beslenecek olan gazlar dış çapı 5 cm, uzunluğu 30 cm olan karışım tankına gönderilmiştir. Gaz besleme sisteminde kullanılan ara bağlantı boruları 0.635 cm dış çapa sahiptir. Kullanılan iki yollu vanalar ile bağlantı boruları 316S paslanmaz çeliktir.

7.3.3.2. Reaktör sistemi

Reaktör sistemi sıcaklık ayarlı bir fırın (Lindberg Model 55035) ve sabit yataklı kuvars bir reaktörden (O.D.=0.6 cm, I.D.=0.37 cm, L=50-55 cm) oluşmaktadır. Kuvars reaktörde katalizör yatağı, fırın ve reaktörün ortasında kalacak şekilde ayarlanmıştır. Kuvars reaktörün gaz karışım tankına ve ürün analiz sistemine bağlı kısımları fırının dışında tutulmuştur. Bu kısımlarda 316S paslanmaz çelik bağlantı elemanları ve 300ºC’ye kadar dayanıklı sızdırmaz contalar kullanılmıştır. Kuvars

reaktöre gaz karışım tankından iki yollu vana ile gazlar gönderilmiştir. Ürün gazları GC/TCD sistemine üç yollu vana ile taşınmıştır.

7.3.3.3. Ürün analiz sistemi

Ürün analizleri GC/TCD (5890 Series II Plus, Gas Chromotograph) sistemi ile on- line olarak yapılmıştır. Reaktör sistemi ile ürün analizinin yapıldığı GC/TCD arasındaki bağlantı hattı 130ºC’ye ısıtılmak üzere ısıtıcı bantlar ile sarılmıştır. Böylece, reaktör sisteminden ürün olarak çıkan su buharının analiz sistemine geçinceye kadar yoğuşması engellenmiştir. Reaksiyon ürünleri sistemde on-line olarak analiz edilmiştir. Gazın sistemde örneklenmesi, 0.5 ml’lik numune hacmine sahip hazneler kullanılarak sağlanmıştır. Kuru hava ile çalışan otomatik valf sistemleri ile istenilen basınçlarda numune haznesinde gaz tutulmuştur. Ürün analizine başlamadan önce sistemde metan ve karbondioksit gazları için kalibrasyon yapılmış ve kalibrasyon eğrileri oluşturulmuştur (EK-A). Bu kalibrasyonlar yardımıyla % metan ve % karbondioksit dönüşümü her bir katalizör için elde edilmiştir.

GC/TCD koşulları her katalizör için aynı tutulmuş olup, aşağıdaki gibidir:

Dedektör tipi : TCD (Termal İletkenlik Dedektörü) Dedektör sıcaklığı :200°C

Enjeksiyon sıcaklığı:150°C Fırın sıcaklığı: 150°C Kolon sıcaklığı: 150°C

Kolon tipi: Alltech Hayesep DP 100/120, 30'*1/8''*0.85'' SS Akış: 75ml/dk (kolon:referans gaz, 1:1.5)

Metan ve karbondioksit kalibrasyonu için Bölüm 7.1.2’de belirtilen özel gaz karışımları kullanılmıştır. Kalibrasyon gazları Şekil 7.2 deney düzeneğinde görülen A ve B vanaları ile 0.5 ml örnekleme haznesine istenen basınç değerlerinde hapsedilmiş ve toplam mol sayısı NT=P.V/R.T formülünden bulunmuştur. Gaz

sayısı içindeki miktarları hesaplanmıştır. Alana karşı metan ve karbondioksit değerleri çizilerek her iki gaz için kalibrasyon eğrileri çizilmiştir (EK-A).

NT: Toplam mol sayısı

P : Gaz basıncı (torr)

V : Örnekleme haznesi hacmi (0.5 ml)

R : İdeal gaz sabiti (62.320 lt.torr/mol.K)

T : Örnekleme haznesi sıcaklığı (150ºC)

Şekil 7.2: Ürün Analiz sistemi deney düzeneği

7.3.3.4. Aktiflik testleri

Her bir katalizör için belirlenen akış hızları, yatak hacmi ve katalizör miktarları Tablo 7.5’de verilmektedir.

Tablo 7.5: Katalizör miktarları ve akış hızları Katalizör formülü Katalizör

miktarı, g GHSV, h-1 Yatak boyu, cm Yatak hacmi, ml Toplam akış hızı, ml/dk La0.9Ce0.1CoO3±δ 0.2008 60000 4.2 0.454 454 La0.1Ce0.4Co1.5O3±δ 0.2003 60000 4 0.432 434 La0.1Ce0.5Co1.4O3±δ 0.2009 60000 4.1 0.443 443 La0.1Ag0.4Co1.5O3±δ 0.2001 60000 2.8 0.302 302 La0.1Ag0.5Co1.4O3±δ 0.2004 60000 4 0.432 434

Katalizörlerin tümü 150 mikron<katalizör<212 mikron olacak şekilde elenmiş ve aynı miktar ve büyüklükte silika tozu ile seyreltilmiştir. Kuvars reaktörün iki ucu taş yünü ile kapatılarak katalizör+silika tozu karışımının reaktörde sabit kalması ve gaz akışı ile hareket etmemesi sağlanmıştır. Katalizör yerleştirilirken reaktörün ve fırının ortasına gelecek şekilde yer almasına dikkat edilmiştir. Tablo 7.5’den de görüldüğü gibi reaktör yatak boyları katalizörden katalizöre farklılık göstermektedir. Bu da sabit GHSV’de akış hızlarının değişmesine sebep olmaktadır. Reaktöre beslenen akış hızları GHSV 60000 h-1 değerinde sabit kalacak şekilde ayarlanmıştır. Tablo 7.5’de görülen toplam akış hızlarında tüm katalizörler için metan-helyum gaz karışımının yüksek saflıkta kuru havaya oranı 1:1 şeklindedir. Yani her bir reaktanın akış hızı toplam akış hızın yarısı kadardır. Belirlenen akış hızlarında karışım odasına gönderilen gazlar iki yollu vana ile reaktöre gönderilmiştir. Reaktörden çıkan ürün gazları üç yollu vana yardımıyla analiz esnasında sisteme, analiz haricindeki süreçte ise atmosfere gönderilmiştir. Reaktör sisteminden sürekli akış geçirilmiştir.

Katalizörler reaktöre yerleştirildikten sonra kalsinasyon sıcaklığının 150ºC altında belirlenen akış hızlarında kuru hava ile 1 saat aktifleştirilmişlerdir. 1 saat sonunda reaktör oda sıcaklığına düşürülmüştür. Metan-helyum gaz karışı ve kuru hava karışım tankına gönderilmiş ve sonra reaktörden geçirilmiştir. Reaktörden bir süre gazlar geçtikten sonra fırın sıcaklığı 250ºC’ye ayarlanmış ve reaksiyon ürün gazları GC/TCD sistemine gönderilmiştir. Katalizörlerin aktiflikleri 250–700ºC arasında 50ºC sıcaklık artışlarıyla test edilmiştir. Her sıcaklık noktasında dönüşüm değerleri sabitlenene kadar enjeksiyon yapılmıştır; bu da 3 ile 4 enjeksiyonda gerçekleşmiştir. Arda arda yapılan enjeksiyonların standart sapması 0.2-4.2 arası değişmektedir.

Reaksiyon sonucu metan ve karbondioksit dönüşümlerinin miktarları, kalibrasyon grafiklerinde alanlarına karşılık gelen değerleriyle bulunmuştur. % metan ve % karbondioksit dönüşümleri aşağıdaki formülle hesaplanmıştır:

(7.1)