Dağıtım yöntemlerinin amacı ideal olarak KNT'lerin birbirinden ayrılmış şekilde reçine içerisinde homojen bir şekilde dağıtmaktır. KNT'ler reçine içerisinde gerilme yığılmalarına neden olabilecek kümelenmeler oluşturmamalı ve bu durumdan kaçınılmalıdır. Polimer reçine içerisinde KNT'lerin dağıtılması için kullanılan yöntemler genel olarak iki kategoriye ayrılabilir: Fiziksel ve kimyasal yöntemler. Bu yöntemler Şekil 2.9.'da gösterilmiştir.
Şekil 2.9. Karbon nanotüplerin polimer matriks içerisinde dağıtılmasında kullanılan çeşitli fiziksel ve kimyasal yöntemler
2.6.1. Fiziksel dağıtma yöntemleri
Fiziksel dağıtım yöntemlerinde, KNT'ler mekanik kuvvetler ile reçine içerisine karıştırılırlar. KNT'lerin yüksek viskoziteli polimerler ile özellikle termosetler, karıştırabilmek için KNT'leri birbirinden ayıracak büyük kayma kuvvetlerine ihtiyaç vardır. Bu gibi durumlarda ekstrüzyon en çok kullanılan yöntemdir. Ekstrüder besleyicisinin içine KNT'ler pelletler halinde atılır ve ekstrüder yardımı ile polimer ile karıştırılır. Ayrıca polimerin sıcaklığı arttırılarak viskozitesi düşürülür. Hwang ve ark. (2010) ekstrüder hızının arttıkça karışımın homojenliğinin arttığını göstermişlerdir.
Karbon nanotüpleri düşük veya orta düzeyde viskoziteye sahip reçineler ile karıştırmak için ultrasonikasyon veya silindir arasından geçirme yöntemleri kullanılır. Ultrasonikasyon sırasında, basınç dalgaları sıvı ortam içinde yayılır. Bu yayılım esnasında yüksek ve alçak basınç bölgeleri oluşur. Bu bölgelerin oluşma sıklığı ses frekansına bağlıdır. Düşük basınç bölgelerinde, yüksek şiddetli ses dalgaları küçük vakum baloncuklarının veya boşluklarının oluşmasına neden olabilir. Bu baloncuklar kritik hacme ulaştıklarında daha fazla enerji yutamazlar ve yüksek basınç bölgesinde sesli bir şekilde patlarlar. Bu olaya ultrasonik kavitasyon adı verilir. Bu patlama ile yüksek sıcaklık ve basınç açığa çıkar. Ayrıca bu baloncuklar patladığında yüksek hızlı
Fiziksel
Ultrasonikasyon Silindirler arasından geçirilmesi Kayma karıştırmaKimyasal
Yüzey aktifleyici madde kullanımı Polimer bağlanması Yüzey fonksiyonelleştirmesisıvı jetlerinin oluşmasına neden olur (Suslick, 1990) Oluşan sıvı jet akımları yeteri kadar enerjiye sahip olabilirse karbon nanotüpleri bir arada tutan kuvvetleri yenebilir ve sıvı içerisinde dağılmasını sağlayabilir.
Ultrasonikasyon, içine karbon nanotüp atılmış bir sıvı içeren kabın ultrasonik banyoya koyulması ile veya ultrasonik dalga yayabilen bir metal çubuğun bu kabın içine daldırılması ile sağlanabilir (Gibson ve ark., 2007). İlk metot literatürde banyo ultrasonikasyonu olarak adlandırılırken diğer metot uçlu ultrasonikasyon olarak adlandırılır.
Liao ve ark. tarafından yapılan bir çalışmada epoksi içerisine KNT'lerin uçlu sonikasyon ile dağıtılması ile elastisite modülünün %50 arttırıldığı ifade edilmiştir (Liao ve ark., 2007). KNT'ler, herhangi bir kimyasal işlem uygulanmaksızın polistiren (Safadi ve ark. 2002), poliamid (Park ve ark., 2002) reçineler içerisinde uçlu sonikasyon ile dağıtıldıktan sonra mekanik özellikleri incelenmiş ve sonuçların makro-mekanik beklentiler ile uyum içerisinde olduğu gösterilmiştir. Uçlu sonikasyon yüksek enerjili bir karıştırma tekniği olduğu için, uzun süre sıvı içerisine daldırılan bir uç karbon nanotüplerin hasar görmesine neden olabilir. Ramasetty ve ark. (2005) nanokompozit üretim parametrelerinden KNT'lerin yüzde ağırlığı, banyolu ve uçlu karıştırma teknikleri, ultrasonikasyon süresi, yüzey aktifleyici madde tipi ve çözücü tipi gibi etkenlerin TCKNT'lerin epoksi içerisindeki dağılımını incelemiş ve elastisite modülünün ağırlıkça %0,1 TCKNT ilavesi ile arttırıldığını gözlemlemiştir. KNT'lerin dağılımı ise uçlu sonikasyon ve çözücü olarak asetonun kullanılması ile iyileştirilmiştir.
2.6.2. Kimyasal dağıtma yöntemleri
KNT'lerin mekanik yöntemler ile dağıtılması her zaman istenilen sonuçları vermeyebilir ve mekanik yöntemler kullanılarak dağıtılan KNT'lerin reçine içerisindeki kararlılığı da tartışılmaktadır. KNT'lerin kimyasal yöntemler ile dağıtılması kovalent ve kovalent olmayan yöntemler olarak ayrılabilir.
Kovalent yöntemde, çeşitli kimyasal gruplar KNT'lerin yüzeyine kovalent bağlar ile bağlanır ve bu grupların birbirlerini sterik olarak itmesi ile dağılım iyileştirilir. KNT'lerin yüzeylerine farklı kimyasal gruplar bağlanabilir (Zhang ve Chen, 2004; Chen, 1999; Tagmatarchis ve Prato, 2004; Kim ve ark., 2002; Unger ve ark., 2002; Holzinger ve ark., 2004; Hu ve ark., 2003; Stevens ve ark, 2003; Touhara ve ark., 2002). En iyi bilinen fonksiyonelleştirme yöntemi güçlü asitler içinde KNT'lerin
yıkanması ile gerçekleştirilir. Bunun için sülfürik asit, nitrik asit veya bunların karışımları kullanılabilir. KNT'lerin asit ile yıkanması sırasında safsızlıklar giderilir, KNT'lerin uçları açılır ve bu bölgelere COOH- gibi gruplar bağlanır (Şekil 2.10.). Karboksilik gruplar KNT'lerin su, aseton ve polimerler içerisinde dağılımını kolaylaştırır. Çünkü negatif yüklü gruplar van der Waals bağlarına karşı koyarak KNT'lerin kümelenmesini engeller. Ancak asidik muamele aynı zamanda özellikle yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilirse KNT'lerin hasar görmesine ve boy/çap oranlarının azalmasına neden olabilir.
Şekil 2.10. Kuvvetli asitler ile yıkanan KNT'lerin yüzeylerinde oluşan fonksiyonel grupların şematik gösterimi
Kovalent olmayan yöntemde, kimyasal gruplar KNT'lerin yüzeylerine tutunur. Bunun içinde π - π etkileşimleri veya kulomb çekiminden yararlanılır (Rostogi ve ark., 2008). KNT'lerin dağıtılmasında kullanılan yüzey aktifleyici maddeler ve karbon nanotüp etrafına polimer sarılması yöntemleri kovalent olmayan yöntemler olarak adlandırılabilinir. Yüzey aktifleyici maddeler KNT'lerin yüzeylerine adsorbe olurlar ve yüzey gerilimini düşürerek KNT'lerin sıvı içerisinde daha kolay dağıtılmasına yardımcı olurlar (Ma ve ark., 2010). Ayrıca yüzey aktifleyici maddeler, KNT'ler arasında sterik itme kuvvetleri meydana getirerek van der Waals bağlarını yenebilirler (Gong ve ark., 2000). Çok çeşitli yüzey aktifleyici madde KNT'lerin dağıtılmasında kullanılmıştır. Örnek olarak, sodyum dodesilbenzen sülfonat (Islam ve ark., 2003), dodesil trimetilamounyum bromid (Whitsitt ve Barron, 2003), hekzadisil trimetilamonyum bromid (Ryabenko, 2004) oktil fenol etoksalat (Triton X 100) (Wang ve ark., 2004) sodyum dodesil sülfat (Yu ve ark., 2005) vs. Kullanılan yüzey aktifleyici madde türünün yanında, karbon nanotüp ile yüzey aktifleyici madde miktarının oranını da optimum dağılma için önemli bir parametredir (Rostogi ve ark., 2008). Yüzey aktifleyici maddelerin avantajı, kolay uygulanması ve dağılma kararlılığını arttırmasıdır. Ancak, yüzey aktifleyici madde kullanıldığında karbon nanotüpler ile matriks arasındaki ara yüzey bağları oluşmayabilir. Yüzey aktifleyici madde ile sarmalanmış bir karbon nanotübün şematik gösterimi Şekil 2.11.'de gösterilmiştir.
Şekil 2.11. Yüzey aktifleyici madde ile sarılmış karbon nanotübe ait şematik gösterimi (Geng ve ark. 2008)