KARAR AĞACI ANALİZİ

Conhecendo como todas as part´ıculas de um sistema interagem entre si e as posi¸c˜oes e velocidades iniciais de cada ´atomo, ´e possivel obter a trajet´oria das part´ıculas ao longo do tempo. O mecanismo necess´ario ´e simples, em princ´ıpio. A resolu¸c˜ao do movimento ao longo do tempo de um sistema sob influˆencia de um campo de for¸ca cl´assico espec´ıfico ´e dada pela equa¸c˜ao de movimento de Newton. Assim, a equa¸c˜ao de movimento para cada ´atomo ´e dada por:

m¨r(t) = F(t) (3.3.1)

3.3 Equa¸c˜oes de movimento 51

F(t) = −∇VT otal_{(t) (3.3.2)}

Conhecendo a for¸ca que atua em cada ´atomo e sua equa¸c˜ao de movimento, a integra¸c˜ao pode ser realizada em pequenos est´agio intermedi´arios, separados por um intervalo de tempo fixo δt. A partir da for¸ca, ´e possivel calcular a acelera¸c˜ao de cada part´ıcula no instante t, que ´e ent˜ao combinada com a posi¸c˜ao e velocidade da part´ıcula no mesmo instante para calcular a posi¸c˜ao e a velocidade no instante seguinte t + δt. A for¸ca sobre a part´ıcula na nova posi¸c˜ao ´e ent˜ao determinada, fornecendo as novas coordenadas no instante t + 2δt, e assim sucessivamente (48).

Existem v´arios algoritmos para integra¸c˜ao da equa¸c˜ao de movimento utilizando esse princi- pio. Em especial, destaca-se o algoritmo Verlet. Esse algoritmo utiliza a posi¸c˜ao e a acelera¸c˜ao em um instante de tempo t e a posi¸c˜ao em um instante anterior, r(t − δt) para calcular a nova posi¸c˜ao no instante t + δt. Para isso, as posi¸c˜oes nos instantes t + δt e t − δt s˜ao descritas como uma expans˜ao da s´erie de Taylor:

r(t + δt) = r(t) + dr(t) dt δt + 1 2 d2 r dt2δt 2 +1 6 d3 r dt3δt 3 + O(δt4 ) (3.3.3) r(t − δt) = r(t) −dr(t) dt δt + 1 2 d2 r dt2δt 2 − 1 6 d3 r dt3δt 3 + O(δt4 ) (3.3.4)

Somando as equa¸c˜oes 3.3.3 e 3.3.4, temos:

r(t + δt) = 2r(t) + d 2 r dt2δt 2 − r(t − δt) + O(δt4 ) (3.3.5)

A equa¸c˜ao 3.3.5 mostra como ´e possivel obter a posi¸c˜ao no instante t + δt conhecendo apenas as posi¸c˜oes nos dois instantes anteriores (t e t − δt) e a acelera¸c˜ao em t. A velocidade em t pode ser obtida subtraindo as equa¸c˜oes3.3.3 e 3.3.4

v(t) = r(t + δt) − r(t − δt)

2δt + O(δt

2

) (3.3.6)

Embora o algoritmo Verlet forne¸ca a posi¸c˜ao no tempo t + δt com um erro da ordem de δt4

, o erro associado `as velocidades ´e da ordem de δt2

, o que n˜ao ´e muito satisfat´orio. Al´em disso, segundo a equa¸c˜ao 3.3.6, para determinar a velocidade em um instante t ´e necess´ario conhecer anteriormente a posi¸c˜ao em t + δt (45-46).

52 3 Simula¸c˜oes de Dinˆamica Molecular

Por essas desvantagens, uma variante do algoritmo Verlet foi desenvolvida. Esse novo algoritmo, chamado Velocity-Verlet, fornece posi¸c˜oes, velocidades e acelera¸c˜oes para o mesmo instante, sem comprometer a precis˜ao. O algoritmo consiste no calculo das posi¸c˜oes usando expans˜oes de Taylor de segunda ordem. J´a as velocidades no instante t + δt s˜ao obtidas pela velocidade no instante t e pela m´edia das acelera¸c˜oes nos instantes t e t + δt (47):

r(t + δt) = r(t) + δtv(t) + 1 2δt 2 a(t) (3.3.7) v(t + δt) = v(t) +1 2δt [a(t) + a(t + δt)] (3.3.8)

A propaga¸c˜ao das posi¸c˜oes no algoritmo Velocity-Verlet ´e equivalente a propaga¸c˜ao no algoritmo Verlet, no entanto, as velocidades s˜ao calculadas com uma precis˜ao maior. De- vido essas vantagens, o algoritmo Velocity-Verlet ´e um dos mais utilizados em simula¸c˜oes de dinˆamica molecular

3.4

Ensembles

Um ensemble ´e um grande conjunto de r´eplicas de um sistemas cuja diferen¸ca entre as r´eplicas se encontra nos valores das coordenadas e dos momentos das part´ıculas. Dessa forma cada r´eplica ocupa uma regi˜ao no espa¸co de fases. Para um sistema erg´otico, ou seja, um sistema para o qual a evolu¸c˜ao no tempo faz qualquer r´eplica percorrer todas as configura¸c˜oes no espa¸co de fase com igual propabilidade, a m´edia temporal, pode ser substitu´ıda pela m´edia do ensemble.

A escolha do ensemble deve ser efetuada de acordo com as propriedades que se deseja cal- cular. Durante uma simula¸c˜ao ´e possivel manter constantes alguns parˆametros macrosc´opicos, como o n´umero de part´ıculas (N), a temperatura (T), a energia (E), a press˜ao (P) e o volume (V) . Estes parˆametros, quando fixados em conjunto, ir˜ao originar diferentes ensembles. Os ensembles mais comuns s˜ao o micro-canˆonico (NVE), que corresponde a um sistema isolado, o ensemble canˆonico (NVT), correspondente a um sistema fechado, mas n˜ao isolado e o en- semble isot´ermico-isob´arico (NPT), que corresponde a um sistema fechado, mas que pode realizar trabalho mecˆanico e trocar calor com o ambiente.

3.4 Ensembles 53

rior s˜ao completas apenas para o ensemble micro-canˆonico. Para descrever o movimentos das part´ıculas nos demais ensembles as equa¸c˜oes de movimento devem ser modificadas de forma a gerar trajet´orias correspondentes ao ensemble de interesse. Existem diversos algoritmos capazes de modificar as equa¸c˜oes de movimento para reproduzir um determinado ensemble. A seguir ser˜ao descritos brevemente os algoritmos utilizados neste trabalho para manter a temperatura e a press˜ao constantes.

3.4.1

Controle da Temperatura

Todas as simula¸c˜oes realizadas nesse trabalho, foram realizadas no ensemble NPT. Para o controle de temperatura foi utilizada a dinˆamica de Langevin, implementada no software NAMD (49). Este m´etodo consiste em adicionar for¸cas de fric¸c˜ao e for¸cas randˆomicas `a equa¸c˜ao de movimento de cada part´ıcula. Assim, a equa¸c˜ao de movimento para cada ´atomo assume a seguinte forma:

mi¨ri = −∇riV (r) − miγ ˙ri+ Ri(t) (3.4.1) onde γ ´e o coeficiente de fric¸c˜ao e R(t) ´e a for¸ca aleat´oria. A for¸ca aleat´oria possui m´edia nula e ´e descorrelacionada em tempos diferentes, ou seja:

hR(t)i = 0 (3.4.2)

hR(t)R(t′)i = 2γkBT mδ(t − t′) (3.4.3)

onde KB ´e a constante de Boltzmann.

Essas for¸cas adicionais representam um banho t´ermico ao qual o sistema ´e acoplado. A intensidade do acoplamento ´e proporcional ao coeficiente de fric¸c˜ao γ (48).

3.4.2

Controle da Press˜ao

Em simula¸c˜oes realizadas no ensemble NPT, o volume ´e tido como uma vari´avel dinˆamica, capaz de flutuar, enquanto a press˜ao ´e mantida fixa. Para o controle da press˜ao, est´a im-

54 3 Simula¸c˜oes de Dinˆamica Molecular

plementado no NAMD um m´etodo que ´e uma combina¸c˜ao do m´etodo de Nos´e-Hoover (49) com a dinˆamica de Langevin. Essencialmente, ´e adicionado ao conjunto coordenada, massa e coeficiente de fric¸c˜ao, associado com o controle de temperatura, (xt, mt, γt) um novo conjunto

de vari´aveis associadas ao controle da press˜ao, (xp, mp, γp).

O m´etode Hoover ´e baseado na adi¸c˜ao de grau de liberdade extra que realiza o papel de um pist˜ao externo acoplado ao sistema. O volume, que pode variar durante a simula¸c˜ao, atua como esse grau de liberdade adicional. A dinˆamica de Langevin ´e utilizada para controlar as flutua¸c˜oes no barostato, ou seja, `a equa¸c˜ao de movimento do pist˜ao s˜ao adicionados um termo de fric¸c˜ao e uma for¸ca aleat´oria. Esses termos tˆem o efeito de amortecer o movimento do pist˜ao, que, no m´etodo de Hoover, est´a completamente livre para oscilar.