4. BULGULAR VE TARTIŞMA
4.8 Kuramsal Çalışmalar ve Sonuçları
4.8.1 Bazı elektronik özellikler ve kutuplanabilirlikler
Tez kapsamında sentezlenen komplekslerin dışında, modellemeleri yapılmış ONO-verici uçlu ligantlardan elde edilmiş beş koordinasyonlu beş tane diorganokalay(IV) komplekslerine ilişkin çeşitli yoğunluk fonksiyonelleri ile elde edilmiş, elektronik enerji, HOMO-LUMO enerjileri, bant genişlikleri, kutuplanabilirlikler, dipol moment değerleri, kalay atomlarının doğal popülasyon analizi yükleri gibi bazı hesaplanan elektronik özellikler çizelge 4.2’de verilmektedir.
58
Çizelge 4.2 Hesaplanan elektronik özellikler ve fonksiyonellerin hesaplama üzerine etkisi
*ZVPE (Zero-Point Vibrational Energy): Sıfır noktası enerjisi
**Kutuplanabilirlik anizotropisi
***NPA (Natural Population Analysis): Doğal Popülasyon Analizi E (a.u.) ZPVE*
(kcal/mol)
EHOMO
(eV)
ELUMO
(eV)
E (HOMO-LUMO)
(eV)
Kutuplanabilirlik (α, ∆α**) (Å3) ve ilk
Hiper Kutuplanabilirlik
(β) (10-30 e.s.u.)
Dipol Moment
(µ) (Debye)
NPA***
Yükleri (Sn)
B3LYP -6902.1749 158.66 -5.66 -2.62 3.04 49.09, 33.31 7.95 1.21 2.209 CAM-B3LYP -6901.9527 160.99 -6.98 -1.48 5.49 45.34, 29.12 7.97 1.61 2.252 HTCH -6905.5239 167.98 -4.98 -3.25 1.74 52.49, 37.96 7.74 0.72 2.169 K1 TPSSTPSS -6901.9707 156.29 -4.91 -3.10 1.81 52.27, 37.43 7.79 1.21 2.159 TPSSh -6901.9071 158.46 -5.26 -2.82 2.44 49.92, 34.89 7.77 1.34 2.194 wB97XD -6902.0102 161.01 -7.44 -0.87 6.57 45.40, 29.24 7.80 1.47 2.254 MN12SX -6899.1597 160.26 -5.60 -2.84 2.70 48.77, 33.16 7.81 1.50 2.329
B3LYP -7746.1695 144.41 -5.96 -2.85 3.10 53.25, 36.69 13.40 2.63 2.208 CAM-B3LYP -7745.9741 146.55 -7.27 -1.70 5.57 49.12, 31.82 13.31 2.56 2.251 HTCH -7749.6326 143.13 -5.34 -3.48 1.86 56.81, 41.74 13.21 2.81 2.169 K2 TPSSTPSS -7745.9743 142.06 -5.24 -3.34 1.90 56.68, 41.29 13.25 2.82 2.158 TPSSh -7745.9072 144.09 -5.60 -3.06 2.54 54.11, 38.41 13.19 2.70 2.193 wB97XD -7745.9977 146.46 -7.79 -1.10 6.69 49.19, 31.99 13.16 2.54 2.253 MN12SX -7743.1308 145.70 -5.92 -3.11 2.81 52.99, 36.29 13.12 2.41 2.328
K3
B3LYP -7311.1912 270.63 -5.61 -2.33 3.28 76.65, 22.64 10.05 5.04 2.293 CAM-B3LYP -7310.6976 274.21 -6.96 -1.15 5.81 71.90, 19.44 10.06 5.17 2.337 HTCH -7314.4814 267.89 -4.97 -2.94 2.03 79.68, 24.81 10.03 4.60 2.244 TPSSTPSS -7311.0686 266.52 -4.89 -2.85 2.04 80.88, 25.34 10.01 4.89 2.248 TPSSh -7310.9641 270.05 -5.26 -2.56 2.69 77.76, 23.16 9.98 5.02 2.258 wB97XD -7310.8861 273.93 -7.52 -0.55 6.97 71.82, 16.94 10.07 4.99 2.347 MN12SX -7307.8336 272.36 -5.63 -2.62 3.01 77.40, 18.37 10,29 4.90 2.402
K4
B3LYP 7807.9401 263.63 -5.76 -2.59 3.18 78.07, 27.23 4.35 5.50 2.289 CAM-B3LYP 7807.4511 267.20 -7.11 -1.44 5.66 73.24, 23.83 4.32 5.48 2.327 HTCH 7811.2657 261.15 -5.10 -3.20 1.91 81.83, 31.81 4.42 5.47 2.236 TPSSTPSS 7807.8291 259.52 -5.02 -3.07 1.95 82.03, 30.58 4.29 5.49 2.242 TPSSh 7807.7116 263.03 -5.40 -2.80 2.60 78.94, 28.38 4.25 5.50 2.279 wB97XD 7807.6072 267.37 -7.66 -0.82 6.84 73.12, 23.84 4.58 5.55 2.341 MN12SX 7804.5215 265.55 -5.79 -2.83 2.96 78.04, 24.89 4.32 5.22 2.391
K5
B3LYP -7365.9397 292.74 -5.85 -3.10 2.75 71.81, 25.35 13.33 11.99 2.235 CAM-B3LYP -7365.4754 296.40 -7.18 -1.90 5.28 65.63, 22.56 12.96 11.34 2.286 HTCH -7369.2561 290.61 -5.21 -3.71 1.50 77.23, 30.81 13.31 12.00 2.192 TPSSTPSS -7365.8177 288.29 -5.13 -3.61 1.52 77.36, 29.87 13.32 12.30 2.185 TPSSh -7365.6994 292.11 -5.49 -3.29 2.20 73.06, 26.79 13.05 11.98 2.222 wB97XD -7365.6355 296.78 -7.73 -1.26 6.47 65.40, 27.74 12.61 11.15 2.292 MN12SX -7362.5072 294.78 -5.87 -3.33 2.54 71.05, 26.66 12.50 11.61 2.363
59
Tüm incelenen kompleksler için HCTH fonksiyonelinin en büyük enerji değerini verirken MN-12SX en küçük enerji değerlerini vermektedir. Kullanılan farklı fonksiyoneller elde edilen enerji değerleri üzerinde çok önemli bir fark yaratmazken, tüm fonksiyoneller aynı tip orbital dağılımı gösterseler de HOMO ve LUMO enerji seviyelerinin arasında belirgin farklar yer almaktadır. Bu sonuç beklenebilir bir sonuçtur çünkü YFT fonksiyonellerinin çok küçük ve basit moleküller için bile çok farklı HOMO-LUMO enerjileri değerleri sonuçları yaratabileceği bilinmektedir (Zhang ve Musgrave 2007). Şekil 4.1’de bu söz konusu komplekslere ilişkin MN12-SX fonksiyoneli ile elde edilmiş HOMO-LUMO şekilleri yer almaktadır.
Şekil 4.1 MN12-SX fonksiyoneli ile elde edilmiş HOMO-LUMO şekilleri
60
Tüm komplekslerde HOMO-LUMO dağılımının ana olarak organik iskelet üzerinde olduğu görülebilmektedir. Kalay atomuna komşu alkil gruplarının ipso karbonları ile yalnızca HOMO dağılımına katıldıkları gözlenirken, LUMO dağılımında yer almamaktadırlar. Hesaplanan bant genişlikleri incelendiğinde saf YFT fonksiyonellerinden HCTH ve TPSSTPSS’in en küçük büyüklükleri verdikleri, TPSSTPSS’in hibrit versiyonu TPSSh fonksiyonelinin ise yalnızca HOMO enerji seviyelerini aşağı çekmekle kalmayıp LUMO enerji seviyelerini de yukarı çektiği belirlenmiştir ve hibrit olmayan versiyon ile karşılaştırıldığında 0.6-0.7 eV’den daha büyük bant genişliği değerleri sunmaktadır. Hibrit B3LYP ve menzil ayrımlı hibrit MN12-SX fonksiyonelleri bant genişliği değerleri açısından diğer fonksiyonellerle karşılaştırıldıklarında orta büyüklükte değerler sunmaktadırlar. B3LYP ile MN12SX arasındaki gözlenen farklılığın temelinde farklı LUMO enerjisi değerlerinin tahminlenmesi yatmaktadır. MN12SX, B3LYP ile kıyaslandığında 0.22-0.30 eV daha düşük LUMO enejileri tahminlemektedir. CAM-B3LYP ile beraber wB97XD fonksiyoneli ise bu tip organokalay(IV) kompleksleri için en büyük bant genişliklerini vermektedir ve hesaplanan değerler B3LYP gibi bir fonksiyonel ile kıyaslandığında iki kattan daha fazla bir fark olduğunu ortaya koymaktadır. Bu sonuçlar çok keskin ayrımları ifade ettiğinden doğrudan bir doğruluk karşılaştırması için, denel değerlere karşı ciddi bir karşılaştırmanın gerekliliğini ortaya koymaktadır.
Teorik hesaplamaların diğer bir önemli özelliği çalışılan moleküllerin statik veya da frekans bağımlı dinamik hiperkutuplanabilirlik değerlerinin elde edilebilmesidir. Bu değerler de moleküllerin doğrusal ve doğrusal olmayan optik özellikleri ile yakından ilgilidir. Özellikle doğrusal olmayan optik özellikler moleküllerin, optik işleme, resim işleme, optik sinyal işleme, veri depolama ve telekomünikasyon uygulamaları üzerinde belirleyici bir etkiye sahiptir (Williams 1985, Chemla ve Zyss 1987, Kobayashi 1989).
Doğrusal kutuplanabilirlik ve doğrusal kutuplanabilirlik anizotropisi aşağıdaki gibi verilebilmektedir (Safinej vd. 2009).
61
α = [(αxx + αyy + αzz)] . (1/3) (4.1)
∆α=[((αxx - αyy )2+ (αyy - αzz )2+ (αzz - αxx )2) . (1/2)] ½ (4.2)
Çalışma sonuçları belirlenen HOMO-LUMO enerjilerinin aksine doğrusal kutuplanabilirlik verilerinin kullanılan fonksiyonellere daha az bağımlı olduğunu göstermektedir. Bu değerin büyüklüğü için kullanılan fonksiyoneller arasındaki genel eğilim HCTH ≈ TPSSTPSS > TPSSh ≈ B3LYP ≈ MN12SX > CAM-B3LYP ≈ wB97XD şeklinde verilebilmektedir.
Bir moleküler sistem harici bir dış alanın (F) etkisi altındayken sistemde yer alan elektronların konumları perturbe olmaktadır. Bu harici dış alan zayıf olduğunda elektronların yanıtı doğrusal olsa da yoğun bir alan bu doğrusallığı kırmakta bu da doğrusal olmayan optik yanıtı ortaya çıkarmaktadır (Kanis vd. 1994).
Harici F alanı yoğun olduğunda, bir moleküler sistemin mikroskopik polarizasyon büyüklüğü (p) aşağıdaki eşitlik ile ifade edilebilir (Kanis vd.1994).
𝑝 = ∑ 𝛼𝑗 𝑖𝑗𝐹𝑗+12∑ 𝛽𝑗,𝑘 𝑖𝑗𝑘𝐹𝑗𝐹𝑘+16∑𝑗,𝑘,𝑙𝛼𝑖𝑗𝑘𝑙𝐹𝑗𝐹𝑘𝐹𝑙+ ⋯ (4.3)
Doğrusal olmayan optik yanıtın tam bir matematiksel tanımı için yukarıdaki eşitliğe frekans bağımlılığını gösterir terimlerin eklenmesi gerekir (Kanis vd. 1994) ancak bu tez kapsamında yapılan hesaplama frekans bağımlı değildir (hω = 0 eV). Bu durumda eşitlikteki β değeri statik ilk-hiperkutuplanabilirlik, statik ikinci mertebeden doğrusal olmayan optik duyarlılık veyahut da statik kuadratik hiperkutuplanabilirlik olarak adlandırılır ve Kleinmann simetrisinde dolayı (Kleinmann 1962) hiperkutuplanabilirliği tanımlayan 3x3x3 matriksin 27 bileşeni 10 bileşene düşürülebilir ve hiperkutuplanabilirliğin (β) bu 10 bileşeni aşağıdaki şekilde tanımlanabilir.
62
βx = βxxx + βxyy + βxzz (4.4) βy = βyyy + βxxy + βyzz (4.5) βz = βzzz + βxxz + βyyz (4.6)
ve toplam kutuplanabilirlik değeri de aşağıdaki şekilde ifade edilir.
βtot = ((βx)2 + (βy)2+ (βz)2)1/2 (4.7)
Komplekslerin hesaplanan β değerleri 4.25-13.40 x 10-30 e.s.u değerleri arasında bulunmuştur. Bu değerler orta ile büyük seviyeler arasında kalmaktadır (Kanis vd.
1994). Organik bir iskelet içeren bu kompleksler için gözlenen değerlerin büyüklüğünün, organik moleküllerin hiperkutuplanabilirlik değerleri üzerinde etkili olduğu belirtilen bant genişliği değerlerine bağlı olabileceği belirtilmektedir (Abraham vd. 2003, Avcı vd. 2008, Köksal ve Tanak 2012). Diğer taraftan analog kompleksler arasında gözlenen farklı hiperkutuplanabilirlik değerlerinin (Kompleks 1 - Kompleks 2) farklı bağlı gruplardan dolayı olduğu söylenebilmektedir. Sonuç olarak her ne kadar uygulanan teori seviyesinin (çözücüye ait dielektrik sabiti ve farklı çözücü etki modeli yaklaşımları da dahil) elde edilen kutuplanabilirlik ve hiperkutuplanabilirlik değerlerini etkilediği bilinse de (Safinej vd. 2009, Tarı vd. 2015) uygulanan teori seviyesindeki sonuçlar bu komplekslerin elektron verme ve kabul etme özelliklerine bağlı olarak doğrusal olmayan optik özellikler sergileyebildiklerini ortaya koymaktadır.
4.8.2 Teorik geometrik parametreler ve empirik dispersiyon düzeltme etkisi
Teorik kimyada geometrik parametrelerin denel değerlerden düşük ya da büyük hesaplanması yaygın bir problemdir (Johnson vd. 1993) ancak moleküllerin kristal yapıları biliniyorsa denel ve teorik çalışmalar arasında daha iyi bir korelasyon kurulabilmesi için geometrik parametreleri istatistiksel olarak daha iyi sunabilen YFT fonksiyonelleri kullanmak daha iyi sonuçlar sağlayacaktır.
63
Doğrudan tez kapsamındaki molekülleri içeren literatürdeki tek teorik çalışmada (Naseh vd. 2013) geometrik yapı tayini için B3LYP hibrit fonksiyoneli kullanılmışsa da YFT yaklaşımını güçlendirmek için bu fonksiyonelin literatüre kazandırılmasından sonra daha pek çok fonksiyonel yayınlanmıştır.
Teorik kimyada pek çok hesapalanan özellik üzerine etkili bir diğer yaklaşım empirik dispersiyon düzeltme etkilerinin hesaplamalara dahil edilmesidir. 2004 yılında, Grimme, gradient temelli fonksiyonlarca iyi olarak tanımlanamayan dispersif etkileşimlerden kaynaklanan problemlerin giderilmesi için pratik bir yol önerdi (Grimme 2004). Grimme 2006 yılında bir genel gradient düzeltmeli, atom çiftleri için empirik düzeltmeleri de içeren B97-D fonksiyonelini önererek önceki çalışmasını genişletti (Grimme 2006). Bu çalışmada ayrıca neon ve ötesindeki bazı atomlar ve B3LYP, TPSSTPSS gibi fonksiyoneller için bazı parametreleri tanımladı. Bu empirik dispersiyon düzeltme yaklaşımının daha gelişmiş bir versiyonu D3 olarak adlandırıldı ve 2010’da yayınlandı bu versiyon ayrıca belirli mesafedeki bağlanma etkileşimlerini minimize etmek için kuvvet alanını boyutlandırmaya yarayan “damping-fonksiyonları”nı da içermekteydi (Grimme vd. 2010). Bu D3 versiyonunun Becke-Johnson damping-fonksiyonlarını içeren tipi ise GD3BJ olarak adlandırılmıştır (Grimme vd. 2011). Empirik dispersiyon düzeltme terimleri ile ilgili en önemli noktalardan biri ise bu düzeltmelerin hesaplama maliyeti üzerine etki yapmamasıdır.
Seçili kompleksler için elde edilen, kalay koordinasyon çevresinin incelenmesini de içeren bazı hesaplanmış geometrik parametreler ait değerler ve bu değerler üzerine empirik dispersiyon düzeltme parametrelerinin etkisini gösteren veriler çizelge 4.3 - 4.4’de verilmektedir.
64
Çizelge 4.3 Komplekslerin hesaplanan bağ uzunlukları, bağ başına ve toplam olarak denel değerlerden sapma büyüklükleri (Å)
Sn-N Sn-O1 Sn-O2 C=N C-N Sn-C1 Sn-C2 ∑Δ|rteorik -rdenel|
OMS*
B3LYP 2.231 2.146 2.158 1.311 1.421 2.158 2.160 0.283 0.040 B3LYP-D 2.222 2.140 2.158 1.310 1.420 2.152 2.154 0.255 0.036 CAM-B3LYP 2.214 2.124 2.135 1.300 1.424 2.137 2.138 0.201 0.029 CAM-B3LYP-D 2.209 2.121 2.135 1.300 1.423 2.134 2.135 0.189 0.027
HTCH 2.231 2.161 2.172 1.316 1.411 2.154 2.156 0.318 0.045
K1 TPSSTPSS 2.224 2.148 2.162 1.323 1.421 2.163 2.164 0.303 0.043
TPSSTPSS-D 2.217 2.145 2.162 1.322 1.420 2.157 2.160 0.283 0.040 TPSSh 2.217 2.136 2.149 1.316 1.419 2.153 2.155 0.256 0.037 wB97XD 2.211 2.131 2.139 1.302 1.424 2.136 2.138 0.203 0.029 MN12SX 2.205 2.117 2.127 1.306 1.414 2.124 2.127 0.187 0.027
Deneysel 2.204 2.084 2.154 1.283 1.446 2.098 2.083 - -
B3LYP 2.239 2.162 2.152 1.306 1.423 2.156 2.157 0.194 0.028 B3LYP-D 2.230 2.154 2.151 1.305 1.421 2.149 2.151 0.180 0.026 CAM-B3LYP 2.222 2.140 2.128 1.296 1.426 2.134 2.135 0.126 0.018 CAM-B3LYP-D 2.218 2.136 2.127 1.295 1.425 2.131 2.132 0.119 0.017
HTCH 2.238 2.177 2.164 1.311 1.412 2.152 2.153 0.198 0.028
K2 TPSSTPSS 2.232 2.163 2.156 1.318 1.422 2.159 2.161 0.210 0.030
TPSSTPSS-D 2.225 2.157 2.156 1.317 1.421 2.155 2.156 0.200 0.029 TPSSh 2.217 2.136 2.149 1.316 1.419 2.153 2.155 0.203 0.029 wB97XD 2.220 2.146 2.132 1.297 1.426 2.133 2.135 0.116 0.017 MN12SX 2.213 2.133 2.120 1.309 1.416 2.122 2.124 0.130 0.019
Deneysel 2.211 2.179 2.131 1.295 1.425 2.095 2.103 - -
K3
B3LYP 2.199 2.165 2.128 1.333 1.419 2.164 2.163 0.193 0.028 B3LYP-D 2.186 2.154 2.130 1.330 1.416 2.150 2.148 0.145 0.021 CAM-B3LYP 2.175 2.146 2.107 1.324 1.420 2.142 2.144 0.102 0.015 CAM-B3LYP-D 2.168 2.140 2.108 1.322 1.419 2.136 2.134 0.075 0.011
HTCH 2.208 2.182 2.142 1.337 1.407 2.168 2.168 0.258 0.037
TPSSTPSS 2.198 2.162 2.132 1.343 1.419 2.167 2.166 0.207 0.030 TPSSTPSS-D 2.186 2.153 2.134 1.341 1.417 2.153 2.154 0.164 0.023 TPSSh 2.187 2.151 2.119 1.336 1.419 2.158 2.156 0.147 0.021 wB97XD 2.166 2.151 2.114 1.324 1.418 2.137 2.141 0.089 0.013 MN12SX 2.161 2.165 2.104 1.325 1.410 2.131 2.129 0.099 0.014
Deneysel 2.140 2.115 2.111 1.332 1.421 2.134 2.130 - -
B3LYP 2.235 2.128 2.134 1.308 1.417 2.162 2.160 0.290 0.041 B3LYP-D 2.221 2.121 2.137 1.306 1.413 2.147 2.145 0.241 0.035 CAM-B3LYP 2.215 2.106 2.113 1.297 1.419 2.142 2.139 0.194 0.028 CAM-B3LYP-D 2.208 2.103 2.114 1.296 1.416 2.134 2.131 0.173 0.025
HTCH 2.242 2.142 2.146 1.313 1.404 2.169 2.168 0.344 0.049
K4 TPSSTPSS 2.230 2.131 2.137 1.320 1.417 2.165 2.164 0.285 0.041
TPSSTPSS-D 2.218 2.125 2.140 1.318 1.413 2.152 2.151 0.249 0.036 TPSSh 2.220 2.124 2.118 1.313 1.415 2.156 2.154 0.240 0.034 wB97XD 2.209 2.115 2.119 1.298 1.415 2.137 2.134 0.196 0.028 MN12SX 2.199 2.105 2.113 1.301 1.406 2.128 2.127 0.165 0.024
Deneysel 2.174 2.089 2.093 1.347 1.436 2.102 2.130 - -
*Ortalama mutlak sapma
65
Çizelge 4.4 Komplekslerin hesaplanan bağ açıları (α) ve t parametreleri, bağ başına ve toplam olarak denel değerlerden sapma büyüklükleri
O1-Sn-O2 C1-Sn-C2
N-Sn-O1
N-Sn-O2
∑Δ|αteorik -αdenel|
OMS* t
B3LYP 157.76 126.63 82.06 75.79 10.54 2.64 0.52
B3LYP-D 158.10 128.44 82.36 75.96 8.25 2.06 0.49
CAM-B3LYP 157.58 126.72 81.78 75.86 10.98 2.74 0.51
CAM-B3LYP-D 157.78 127.81 81.95 75.95 9.61 2.40 0.50
HTCH 158.48 126.59 82.72 75.91 9.31 2.33 0.53
K1 TPSSTPSS 158.63 126.81 82.56 76.25 9.46 2.36 0.53
TPSSTPSS-D 158.81 128.46 82.76 76.38 7.55 1.89 0.51
TPSSh 158.33 126.91 82.32 76.16 9.80 2.45 0.52
wB97XD 157.66 128.21 81.86 75.97 9.43 2.36 0.49
MN12SX 157.17 129.23 81.80 75.92 8.92 2.23 0.47
Deneysel 159.50 132.70 84.50 75.50 - - 0.45
B3LYP 157.02 128.00 81.12 75.91 15.17 3.79 0.48
B3LYP-D 157.41 129.76 81.49 76.07 14.17 3.54 0.46
CAM-B3LYP 156.89 128.04 80.95 75.99 14.75 3.69 0.48
CAM-B3LYP-D 157.09 129.12 81.09 76.07 14.09 3.52 0.47
HTCH 157.71 127.88 81.78 76.05 16.62 4.15 0.50
K2 TPSSTPSS 157.98 128.23 81.75 76.38 16.84 4.21 0.50
TPSSTPSS-D 158.22 129.82 81.94 76.50 15.80 3.95 0.47
TPSSh 157.67 128.31 81.51 76.29 16.12 4.03 0.49
wB97XD 156.97 129.40 80.99 76.09 13.61 3.40 0.46
MN12SX 156.82 130.53 81.06 76.06 12.36 3.09 0.44
Deneysel 156.16 141.28 80.17 75.99 - - 0.25
K3
B3LYP 158.44 125.52 82.24 76.22 18.64 4.66 0.55
B3LYP-D 158.50 129.26 82.24 76.32 14.86 3.71 0.49
CAM-B3LYP 158.54 125.95 82.03 76.52 18.22 4.55 0.54
CAM-B3LYP-D 158.44 128.20 81.82 76.54 16.06 4.01 0.50
HTCH 157.67 123.77 82.10 76.59 19.40 4.85 0.57
TPSSTPSS 159.14 125.86 82.67 76.50 18.45 4.61 0.55
TPSSTPSS-D 158.97 129.28 82.55 76.54 14.79 3.70 0.49
TPSSh 158.96 126.03 82.46 76.53 18.11 4.53 0.55
wB97XD 157.98 128.78 81.53 76.47 15.37 3.84 0.49
MN12SX 157.72 130.28 81.53 76.23 13.86 3.47 0.46
Deneysel 156.98 141.72 82.59 76.85 - - 0.25
B3LYP 158.00 126.45 82.27 75.73 6.68 1.67 0.53
B3LYP-D 157.42 130.32 81.75 75.72 3.78 0.95 0.45
CAM-B3LYP 157.71 127.03 81.89 75.83 6.55 1.64 0.51
CAM-B3LYP-D 157.15 129.22 81.43 75.76 5.44 1.36 0.45
HTCH 157.56 124.69 82.12 75.44 9.20 2.30 0.55
K4 TPSSTPSS 158.95 126.83 82.78 76.18 6.53 1.63 0.54
TPSSTPSS-D 158.44 130.03 82.39 76.18 2.42 0.60 0.47
TPSSh 159.30 126.67 83.08 76.24 7.27 1.82 0.54
wB97XD 156.59 129.25 81.03 75.70 6.44 1.61 0.46
MN12SX 156.48 131.62 81.03 75.46 4.41 1.10 0.41
Deneysel 158.40 131.70 82.20 76.70 - - 0.45
*Ortalama Mutlak Sapma
66
Kullanılan tüm fonksiyonellerin Sn-O, Sn-C ve Sn-N bağ uzunluklarını denel değerlerden 0.013-0.045 angstrom sapma ile tahminleyebildikleri görülmektedir. Bağ başına en büyük sapma 1. kompleksin HCTH fonksiyoneli ile modellenmesi sonucu gerçekleşirken, bağ başına en küçük sapma ise 3. kompleksin wB97XD fonksiyoneli ile modellenmesi sonucu ortaya çıkmıştır. TPSSh bağ başına ortalama 0.009 angstrom iyileştirme ile TPSSTPSS fonksiyoneline göre daha iyi bir performans göstermektedir.
Genel anlamda tüm komplekslerde Sn-N, Sn-O1 ve Sn-C bağ uzunlukları bir miktar daha büyük olarak tahminlenmiştir (Kompleks 2’ye ait Sn-O1 bağ uzunluğu bir istisna olarak durmaktadır) ancak menzil ayrımlı hibrit fonksiyoneller, CAM-B3LYP, wB97XD ve MN12SX, en iyi değerleri sunmaktadır. Test edilen fonksiyonellerden en yenisi olan MN12SX, Sn-N bağlarının uzunluk olarak tahminlenmesinde, bazı örneklerde sadece 0.001-0.002 angstromluk sapma değerleri ile en iyi fonksiyonel olarak gözükmektedir. Bağ açıları incelendiğinde bağ başına ve toplam olarak sapma değerleri açısından yine en başarılı fonksiyonellerin wB97XD ve MN12SX olduğu görülmektedir. Bu sonucun temel sebebi C-Sn-C bağ açısının modellenmesindeki başarı yatmaktadır. Örneğin HCTH ve B3LYP fonksiyonellerinin bağ açılarını modelleme kalitesinin düşüklüğü bu bağ açısındaki büyük tahminleme hatalarından ileri gelmektedir.
Teorik hesaplamalar komplekslerin t değerlerinin belirlenmesinde wB97XD ve MN12SX fonksiyonellerinin daha başarılı olduklarını ortaya koymaktadır. Bu t değerlerindeki ve C-Sn-C bağ açılarındaki bazı anormal sapmalar özünde tahminleme kalitesi ile alakalı değildir bu tip çok geniş deneysel bağ açısı değerleri komplekslerin moleküller arası Sn---O etkileşimleri sonucu dimerik bir düzenlenimin oluşması sonucu oluşur (Pettinari vd. 2001, Reyes vd. 2004).
Empirik dispersiyon düzeltme yaklaşımı C=N, C-N and Sn-O2 bağ uzunlukları için ya çok az değişim getirmekte veyahut da hiç değişim getirmemektedir. Dahası bazı durumlarda (Kompleks 3 ve 4 için) Sn-O2 bağ uzunlukları negatif olarak etkilenmektedir ancak bu düzeltmeler Sn-N, Sn-O1 ve Sn-C bağ uzunlukları için pozitif katkı sunarak ortalama tahmin kalitesini iyileştirmektedir. Bağ açıları açısından değerlendirdiğimizde bu yaklaşım temel olarak C-Sn-C bağ açılarındaki iyileştirmeye
67
bağlı olarak genel tahmin kalitesini yükseltmekte ve bir miktar daha iyi t değerleri sunmaktadır. Geometrik parametrelerin değerlendirilmesinde en kayda değer sonuç CAM-B3LYP bir kenara bırakılırsa ne B3LYP ne de TPSSTPSS fonksiyonellerinin hesaplama maliyetini arttırmayan bu yaklaşımın uygulanmasına rağmen MN12SX veya wB97XD kalitesine ulaşamamalarıdır.
Empirik dispersiyon düzeltme yaklaşımının bazı elektronik özellikler üzerine etkisi çizelge 4.5’de sunulmaktadır.
Çizelge 4.5 Empirik dispersiyon düzeltme yaklaşımlarının elektronik özellikler üzerine etkisi
∆E (a.u.) ∆D (Debye) ∆E(HOMO) eV ∆E(LUMO) eV
Kompleks 1
B3LYP -0.078 +0.040 -0.01 0
CAM-B3LYP -0.039 +0.004 +0.05 0
TPSSTPSS -0.057 +0.020 -0.01 0
Kompleks 2
B3LYP -0.084 -0.054 -0.01 0
CAM-B3LYP -0.043 -0.026 0 0
TPSSTPSS -0.129 -0.025 0 0
Kompleks 3
B3LYP -0.142 -0.022 0 0
CAM-B3LYP -0.073 -0.038 -0.01 0
TPSSTPSS -0.106 -0.065 0 0
Kompleks 4
B3LYP -0.417 0.086 -0.02 +0.02
CAM-B3LYP -0.072 0.042 -0.02 +0.01
TPSSTPSS -0.104 0.098 -0.02 +0.01
Kompleks 5
B3LYP -0.127 -0.021 -0.02 0
CAM-B3LYP -0.065 -0.030 -0.01 +0.01
TPSSTPSS -0.095 0.282 0 +0.01
Sonuçlar değerlendirildiğinde bu yaklaşımın dipol moment ve toplam elektronik enerjiler üzerinde etkili olduğu ancak HOMO-LUMO enerjileri dolayısıyla bant genişlikleri üzerinde çok büyük değişimlere yol açmadığı belirlenmiştir.
68