3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.2. Yöntem
3.2.6. Kısmi Oksidasyon Deneyi
Ġyot Sayısı Tayininde GerçekleĢen Tepkimeler:
2 2
1 . -C = C - + I B r -C -C - + IB r
2 . 2 IB r + 2 K I 2 K B r + I2
2 2
2 2 3 4 6
3 . I 2 S O 2 I S O
3.2.6. Kısmi Oksidasyon Deneyi
Destilasyon sonrası oluşan 5., 6. ve 7. tüplerdeki destilat ürünlerinin kısmi oksidasyon deneyi aşağıdaki gibi yapılmıştır;
Borik asit (H3BO3) katalizörlüğünde yapılan kısmi oksidasyon reaksiyonları için iyot sayısı yakın olan tüplerdeki destilat ürünleri (genel itibariyle destilat ürün sıcaklığı 230-290 °C) toplanarak cam balona konulmuştur. Sisteme belli oranda (hacimsel oranı % 20 hava olacak şekilde) N2 gazı ile seyreltilmiş hava verilmiştir (Hava akış hızı: 144 mL/dk = 10 mm).
Farklı Katalizör (H3BO3)/Destilat ürünü oranları (1/10, 1/20, 1/30) ile denemeler yapılmıştır. C12-C16 karbon sayılı hidrokarbon karışımı piroliz ürünü borik asit (H3BO3) katalizörlüğünde kısmi oksidasyon prosesi ile boratlara, boratların hidrolizi ile alkollere dönüştürülmüştür. Kısmi oksidasyon deney düzeneği Şekil 3.8’de, hidroliz deney düzeneği Şekil 3.9’da gösterilmektedir.
ġekil 3.8. Kısmi oksidasyon deneyi deney düzeneği
33 Oksidasyon deneyi;
3 3
H B O
P a r a f i n + O le f i n k a r ı ş ı m ı + O2 B o ra tla r A lk o l + B o rik a s it
3 3
H B O
2 3 3 3
R -H + R = H + O R O B R -O H + H B O
Hidroliz deneyi;
R O3B + H O 2 H B O3 3R -O H + H B O3 3
ġekil 3.9. Hidroliz deneyi deney düzeneği
34 4. BULGULAR VE TARTIġMA
Bu çalışmada, yüksek yoğunluklu polietilenin (HDPE) kesikli deney sisteminde, Fe, Co, Mo ve Co+Mo (karışım) katalizörleri kullanılarak bozundurulması ile elde edilen sıvı ürünlerin faydalı ürünlere dönüştürülmesi amaçlanmıştır.
Yapılan deneysel çalışmalarda, farklı katalizörlerde veya aynı katalizör için farklı Katalizör/HDPE oranlarında ürün dağılımının farklılıklar gösterdiği görülmüştür.Aynı katalizörün farklı Katalizör/HDPE oranlarında sıvı ürün karakteristiğinin benzer olduğu değerlendirilmiştir. Farklı katalizör kullanılması durumunda aynı Katalizör/HDPE oranında sıvı üründe hem iyot sayısı değerlerinin hemde ürün karakterizasyonunun farklılıklar gösterdiği yorumlanmıştır. Bu değişimler aşağıdaki metinde katalizör oranlarına göre verilmektedir.
ġekil 4.1. Katalizör/HDPE oranı 1/5olan farklı katalizörler için reaksiyon süresince sıcaklık değişimi
Şekil 4.1’de Katalizör/HDPE oranı 1/5, Şekil 4.2’de ise Katalizör/HDPE oranı 1/8 olan farklı katalizörler için zaman - sıcaklık değişimleri verilmiştir. Her iki
35
ġekil 4.2. Katalizör/HDPEoranı1/8 olan farklı katalizörler için reaksiyon süresince sıcaklık değişimi
ġekil 4.3. Fe katalizörü için sıvı verimi ve iyot sayısının (IS), Katalizör/HDPE oranına göre değişimi
Şekil 4.3’de Fe katalizör için Katalizör/HDPE oranlarına karşı sıvı ürün verimi ve İyot Sayısı (IS) değişimleri verilmiştir. Grafikte, Katalizör/HDPE oranının arttırılması ile sıvı ürün veriminin az bir artış gösterdiği ve en yüksek sıvı veriminin (%82) Katalizör/HDPE (1/6) oranında elde edildiği görülmektedir. Aynı grafikte, Katalizör/HDPE oranının arttırılması ile İyot Sayısında azalma olduğu görülmektedir. En düşük Katalizör/HDPE oranı (1/10) için İyot Sayısı 86, en yüksek
300
0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
İyot Sayısı
Sıvı verimi, %
Katalizör (Fe)/HDPE oranı
% Sıvı Verimi İyot Sayısı
36
Katalizör/HDPE oranında (1/5) ise 75 olarak elde edilmiştir. İyot sayısının bu değişimi, reaksiyon ortamında Fe katalizörü miktarının artması ile doymamışlığı daha düşük olan (parafinik yapıda) hidrokarbon karışımının oluştuğu şeklinde yorumlanabilir.
ġekil 4.4. Fe katalizörü için sıvı verimi ve toplam dönüşümün Katalizör/HDPE oranına göre değişimi
Şekil 4.4’de Fe katalizör için Katalizör/HDPE oranlarına karşı % sıvı ürün, % gaz ürün, bakiye ile toplam yüzde dönüşüm değişimleri verilmiştir. Grafikte, Katalizör/HDPE oranının arttırılması ile sıvı ürün veriminin az bir artış gösterdiği ve toplam dönüşüm değerinin Katalizör/HDPE (1/7) oranında yaklaşık %99,5 olduğu görülmektedir. Aynı grafikte, Katalizör/HDPE oranının arttırılması ile gaz ürün veriminde azalma olduğu, bakiye olarak reaktörde dönüşmeyen oranın ise küçük bir artış gösterdiği görülmektedir. Toplam dönüşüm en düşük Katalizör/HDPE oranı (1/10) için %95, en yüksek Katalizör/HDPE oranı (1/5) için ise %90 olarak elde edilmiştir. Katalizör/HDPE oranı 1/7 değerinden sonra (1/7-1/5aralığı) toplam dönüşüm ve gaz ürün veriminde kısmi bir azalma olduğu görülmektedir. Bu değerler, ortamda belli miktardan fazla Fe katalizörü bulunması durumunda, katalizörün etkinliğinin azalması şeklinde değerlendirilmiştir.
Şekil 4.5’de Fe katalizör (Katalizör/HDPE oranı 1/7) için fraksiyonlu destilasyon yüzdesinin kaynama sıcaklığına göre değişimi ve Çizelge 4.1’de Fe (Katalizör/HDPE oranı 1/7) katalizörü için fraksiyonlu destilasyon deney sonucu elde edilen veriler verilmiştir. Grafikte, genel olarak kaynama sıcaklığının artması ile
10
0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
Toplam dönüşüm, %
Sıvı verimi, %
Katalizör (Fe)/HDPE oranı
% Sıvı Verimi % Gaz
% Bakiye Toplam dönüşüm %
37
fraksiyon yüzdesinde artış olduğu görülmektedir. Kaynama sıcaklığı 110-180 oC aralığında fraksiyon değeri yaklaşık %4,45 iken, 300-336 oC aralığında fraksiyon yüzde değerinin yaklaşık %52,88 kadar olduğu görülmektedir. Bu değerler, reaksiyon ortamında Fe katalizörü bulunması halinde elde edilen sıvı ürünün büyük bir kısmının kaynama sıcaklığının 300 oC’ın üzerinde olduğunu dolayısıyla uçuculuğu yüksek olan ürün dağılımının düşük olduğunu göstermektedir.
ġekil 4.5. Fe katalizörü için fraksiyonlu destilasyon yüzdesinin kaynama sıcaklığına göre değişimi
Çizelge 4.1. Fe katalizörü için fraksiyonlu destilasyon deney sonucu elde edilen veriler
Ham Ürün Miktarı, g 39,3
Toplam Destilat Miktarı, g 30,53
Destilenmeden Kalan Bakiye Miktarı, g 3,4
Kayıp Ürün Miktarı, g 5,37
Toplam Destilat Yüzdesi, % 77,68
Destilenmeden Kalan Bakiye Yüzdesi, % 8,65
Kayıp Ürün Yüzdesi, % 13,67
4,45 3,03 3,49 6,23 7,61
12,80
40,08
0 10 20 30 40
110-180 180-210 210-240 240-270 270-300 300-336 336
Fraksiyon Yüzdesi, %
Kaynama Sıcaklığı, °C
38
ġekil 4.6. Co katalizörü için sıvı verimi ve iyot sayısının Katalizör/HDPE oranına göre değişimi
Şekil 4.6’da Co katalizörü için Katalizör/HDPE oranlarına karşı sıvı ürün verimi ve İyot Sayısı (IS) değişimleri verilmiştir. Grafikte, katalizör Katalizör/HDPE oranının arttırılması ile sıvı ürün veriminin düşüş gösterdiği ve en yüksek sıvı veriminin (% 88) Katalizör/HDPE (1/10) oranında elde edildiği görülmektedir. Aynı grafikte, Katalizör/HDPE oranının arttırılması ile İyot Sayısında azalma olduğu görülmektedir. En düşük Katalizör/HDPE oranı (1/10) için İyot Sayısı 76, en yüksek Katalizör/HDPE oranında (1/5) ise 60 olarak elde edilmiştir. İyot sayısının bu değişimi, reaksiyon ortamında Co katalizörü miktarının artması ile doymamışlığı daha düşük olan (parafinik yapıda) hidrokarbon karışımının oluştuğu şeklinde yorumlanabilir.
0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
İyot sayısı
Sıvı verimi, %
Katalizör (Co)/HDPE oranı
% Sıvı Verimi İyot Sayısı
39
ġekil 4.7. Co katalizörü için sıvı verimi ve toplam dönüşümün Katalizör/HDPE oranına göre değişimi
Şekil 4.7’de Co katalizör için Katalizör/HDPE oranlarına karşı % sıvı ürün, % gaz ürün, bakiye ile toplam yüzde dönüşüm değişimleri verilmiştir. Grafikte, Katalizör/HDPE oranının arttırılması ile sıvı ürün veriminde görülen düşüşe karşı gaz ürün dönüşümünde kısmen artış olduğu görülmektedir. Toplam dönüşüm değerinin Katalizör/HDPE (1/5) oranında yaklaşık % 98,5 olduğu görülmektedir.
Aynı grafikte, Katalizör/HDPE oranının arttırılması bakiye olarak reaktörde dönüşmeyen oranın ise azaldığı görülmektedir. Toplam dönüşüm en düşük Katalizör/HDPE oranı (1/10) için %91, en yüksek Katalizör/HDPE oranı (1/5) için ise % 98,5 olarak elde edilmiştir. Katalizör/HDPE oranı 1/7 değerinden sonra (1/7-1/5aralığı) toplam dönüşüm, sıvı ve gaz ürün veriminde kısmi bir artış olduğu görülmektedir. Bu değerler, ortamda belli miktardan fazla Co katalizörü bulunması durumunda, katalizörün etkinliğinin artması şeklinde değerlendirilmiştir.
0
0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
Toplam dönüşüm, %
Sıvı verimi, %
Katalizör (Co)/HDPE oranı
% Sıvı Verimi % Gaz
% Bakiye Toplam dönüşüm %
40
ġekil 4.8. Co katalizörü için fraksiyonlu destilasyon yüzdesinin kaynama sıcaklığına göre değişimi
Çizelge 4.2. Co katalizörü için fraksiyonlu destilasyon deney sonucu elde edilen veriler
Ham Ürün Miktarı, g 93,57
Toplam Destilat Miktarı, g 86,99 Destilenmeden Kalan Bakiye Miktarı, g 1,47
Kayıp Ürün Miktarı, g 5,11
Toplam Destilat Yüzdesi, % 92,97 Destilenmeden Kalan Bakiye Yüzdesi, % 1,57
Kayıp Ürün Yüzdesi, % 5,46
Şekil 4.8’de Co katalizör (1/5, 1/7, 1/8, 1/10 Kat/HDPE karışımı) için fraksiyonlu destilasyon yüzdesinin kaynama sıcaklığına göre değişimi ve Çizelge 4.2’de Co (Katalizör/HDPE oranı 1/5, 1/7, 1/8 ve 1/10 karışımı) katalizörü için fraksiyonlu destilasyon deney sonucu elde edilen veriler verilmiştir. Grafikte, genel olarak kaynama sıcaklığının artması ile fraksiyon yüzdesinde artış olduğu görülmektedir. Kaynama sıcaklığı 105-180 oC aralığında fraksiyon değeri yaklaşık
%1.95 iken, 330-362oC aralığında fraksiyon yüzde değerinin yaklaşık %56.35 kadar olduğu görülmektedir. Bu değerler, reaksiyon ortamında Co katalizörü bulunması halinde elde edilen sıvı ürünün büyük bir kısmının kaynama sıcaklığının 330 oC’ın üzerinde olduğunu dolayısıyla uçuculuğu yüksek olan ürün dağılımının düşük
105-180 180-210 210-240 240-270 270-300 300-330 330-362 362
Fraksiyon yüzdesi, %
Kaynama Sıcaklığı, °C
41
ġekil 4.9. Mo katalizörü için sıvı verimi ve iyot sayısının Katalizör/HDPE oranına göre değişimi
Şekil 4.9’da Mo katalizörü için Katalizör/HDPE oranlarına karşı sıvı ürün verimi ve İyot Sayısı (IS) değişimleri verilmiştir. Grafikte, katalizör Katalizör/HDPE oranının arttırılması ile sıvı ürün veriminin artış gösterdiği ve en yüksek sıvı veriminin (%80) Katalizör/HDPE (1/8) oranında elde edildiği görülmektedir. Aynı grafikte, Katalizör/HDPE oranının arttırılması ile İyot Sayısında azalma olduğu görülmektedir. En düşük Katalizör/HDPE oranı (1/10) için İyot Sayısı 76, en yüksek Katalizör/HDPE oranında (1/5) ise 68 olarak elde edilmiştir. İyot sayısının bu değişimi, reaksiyon ortamında Mo katalizörü miktarının artması ile doymamışlığı daha düşük olan (parafinik yapıda) hidrokarbon karışımının oluştuğu şeklinde yorumlanabilir. Sıvı ürün veriminin en yüksek olduğu noktalarda iyot sayısının diğer noktalara göre daha düşük olduğu görülmektedir.
0
0,100 0,120 0,140 0,160 0,180 0,200
İyot Sayısı
Sıvı verimi, %
Katalizör (Mo)/HDPE oranı
% Sıvı Verimi İyot Sayısı
42
ġekil 4.10. Mo katalizörü için sıvı verimi ve toplam dönüşümün Katalizör/HDPE oranına göre değişimi
Şekil 4.10’da Mo katalizör için Katalizör/HDPE oranlarına karşı % sıvı ürün,
% gaz ürün, bakiye ile toplam yüzde dönüşüm değişimleri verilmiştir. Grafikte, Katalizör/HDPE oranının arttırılması ile sıvı ürün veriminde görülen artışa karşı gaz ürün dönüşümünde kısmen azalma olduğu görülmektedir. Katalizör/HDPE oranı 1/6 olduğu değerde gaz ve sıvı ürün veriminde görülen azalmaya karşı bakiye miktarının artış gösterdiği dikkat çekmektedir. Toplam dönüşüm değerinin Katalizör/HDPE (1/5) oranında yaklaşık %94,5 olduğu görülmektedir. Aynı grafikte, Katalizör/HDPE oranının arttırılması bakiye olarak reaktörde dönüşmeyen oranın ise azaldığı görülmektedir. Toplam dönüşüm en düşük Katalizör/HDPE oranı (1/10) için %91,88, en yüksek Katalizör/HDPE oranı (1/5) için ise %94,5 olarak elde edilmiştir.
Katalizör/HDPE oranı 1/6 değerinden sonra (1/6-1/5 aralığı) toplam dönüşüm, sıvı ve gaz ürün veriminde kısmi bir artışa paralel olarak toplam verim değerinin de artış
0,100 0,120 0,140 0,160 0,180 0,200
Toplam Dönüşüm, %
Sıvı Verimi, %
Katalizör (Mo)/HDPE oranı
% Sıvı Verimi % Gaz
% Bakiye Toplam Dönüşüm %
43
ġekil 4.11. Mo katalizörü için fraksiyonlu destilasyon yüzdesinin kaynama sıcaklığına göre değişimi
Çizelge 4.3. Mo katalizörü için fraksiyonlu destilasyon deney sonucu elde edilen veriler
Ham Ürün Miktarı, g 115
Toplam Destilat Miktarı, g 78,44 Destilenmeden Kalan Bakiye Miktarı, g 17,05
Kayıp Ürün Miktarı, g 19,51
Toplam Destilat Yüzdesi, % 68,21 Destilenmeden Kalan Bakiye Yüzdesi, % 14,83
Kayıp Ürün Yüzdesi, % 16,96
Şekil 4.11’de Mo katalizör (1/5, 1/6, 1/7 ve 1/8 Katalizör/HDPE karışımı) için fraksiyonlu destilasyon yüzdesinin kaynama sıcaklığına göre değişimi ve Çizelge 4.3’de Mo (Katalizör/HDPE oranı 1/5, 1/6, 1/7 ve 1/8 karışımı) katalizörü için fraksiyonlu destilasyon deney sonucu elde edilen veriler verilmiştir. Grafikte, genel olarak kaynama sıcaklığının artması ile fraksiyon yüzdesinde artış olduğu görülmektedir. Kaynama sıcaklığı 80-180 oC aralığında fraksiyon değeri yaklaşık
%5,74 iken, 300-372 oC aralığında fraksiyon yüzde değerinin yaklaşık %43,68 olduğu görülmektedir. Bu değerler, reaksiyon ortamında Mo katalizörü bulunması halinde elde edilen sıvı ürünün büyük bir kısmının kaynama sıcaklığının 300 oC’nin
5,74 5,97 6,33 6,50
9,12 9,70 10,58 14,28
0 5 10 15 20
Fraksiyon yüzdesi, %
Kaynama Sıcaklığı, °C
44
üzerinde olduğunu dolayısıyla uçuculuğu yüksek olan ürün dağılımının düşük olduğunu göstermektedir.
ġekil 4.12. Co+Mo katalizörü için sıvı verimi ve iyot sayısının Katalizör/HDPE oranına göre değişimi
Şekil 4.12’de Co+Mo katalizörü için Katalizör/HDPE oranlarına karşı sıvı ürün verimi ve İyot Sayısı (IS) değişimleri verilmiştir. Grafikte, Katalizör/HDPE oranının arttırılması ile sıvı ürün veriminin fazla bir değişim göstermediği görülmektedir.
Aynı grafikte, Katalizör/HDPE oranının arttırılması ile İyot Sayısında kısmen artış olduğu görülmektedir. En düşük Katalizör/HDPE oranı (1/10) için İyot Sayısı 72, en yüksek Katalizör/HDPE oranında (1/5) ise 70 olarak elde edilmiştir. Aynı grafikte, Katalizör/HDPE oranı 1/6 için iyot sayısının en yüksek değerde (99) olduğu ve Şekil 4.7’deki aynı oranda katalizör için benzer değişim (Co katalizörü için iyot sayısı değeri 79) izlediği görülmektedir. İyot sayısının bu değişimi, reaksiyon ortamında belirtilen oranda Co+Mo katalizörü için doymamışlığı daha yüksek olan (olefinik yapıda) hidrokarbon karışımının oluştuğu şeklinde yorumlanabilir.
0
0,100 0,120 0,140 0,160 0,180 0,200
İyot Sayısı
Sıvı verimi, %
Katalizör (Co+Mo)/HDPE oranı
% Sıvı Verimi İyot Sayısı
45
ġekil 4.13. Co+Mo katalizörü için sıvı verimi ve toplam dönüşümün Katalizör/HDPE oranına göre değişimi
Şekil 4.13’de Co+Mo katalizör için Katalizör/HDPE oranlarına karşı % sıvı ürün, % gaz ürün, bakiye ile toplam yüzde dönüşüm değişimleri verilmiştir. Grafikte, Katalizör/HDPE oranının arttırılması ile sıvı ürün veriminde görülen artışa karşı gaz ürün veriminde azalma olduğu görülmektedir. Aynı grafikte, Katalizör/HDPE oranının arttırılması ile bakiye olarak reaktörde dönüşmeyen oranın da değişim göstermediği gözlemlenmiştir. Toplam dönüşüm değerinin de Katalizör/HDPE oranının arttırılmasına karşın fazla değişim göstermediği değerlendirilmiştir. Toplam dönüşüm Katalizör/HDPE oranı 1/10 için %96, Katalizör/HDPE oranı 1/5 için ise
%99,5 (en yüksek değer) olarak elde edilmiştir. Aynı grafikte, Katalizör/HDPE oranı 1/8 için sıvı ürün veriminin en yüksek gaz ürün veriminin ise en düşük olduğu dikkat çekmektedir.
0,100 0,120 0,140 0,160 0,180 0,200
Toplam Dönüşüm, %
Sıvı verimi, %
Katalizör (Co+Mo)/HDPE oranı
% Sıvı Verimi % Gaz
% Bakiye Toplam Dönüşüm %
46
ġekil 4.14. Co+Mo katalizörü için fraksiyonlu destilasyon yüzdesinin kaynama sıcaklığına göre değişimi
Çizelge 4.4. Co+Mo katalizörü için fraksiyonlu destilasyon deney sonucu elde edilen veriler
Ham Ürün Miktarı, g 47,07
Toplam Destilat Miktarı, g 43,55
Destilenmeden Kalan Bakiye Miktarı , g 2,52
Kayıp Ürün Miktarı, g 1
Toplam Destilat Yüzdesi, % 92,52
Destilenmeden Kalan Bakiye Yüzdesi , % 5,35
Kayıp Ürün Yüzdesi, % 2,12
Şekil 4.14’de Co+Mo katalizör (Katalizör/HDPE oranı 1/5, 1/6, 1/7 karışımı) için fraksiyonlu destilasyon yüzdesinin kaynama sıcaklığına göre değişimi ve Çizelge 4.4’de Co+Mo (Katalizör/HDPE oranı 1/5, 1/6 ve 1/7 karışımı) katalizörü için fraksiyonlu destilasyon deney sonucu elde edilen değerler verilmiştir. Grafikte, genel olarak kaynama sıcaklığının artması ile fraksiyon yüzdesinde artış olduğu görülmektedir. Kaynama sıcaklığı 105-180 oC aralığında fraksiyon değeri yaklaşık
%3,72 iken, 300-338 oC aralığında fraksiyon yüzde değerinin yaklaşık %62,87 olduğu görülmektedir. Bu değerler, reaksiyon ortamında Co+Mo katalizörü bulunması halinde elde edilen sıvı ürünün büyük bir kısmının kaynama sıcaklığının
3,72 5,63 5,16 8,09 7,05
17,36
45,51
0 10 20 30 40 50
105-180 180-210 210-240 240-270 270-300 300-330 330-338
Fraksiyon Yüzdesi, %
Kaynama Sıcaklığı, oC
47
300oC’ın üzerinde olduğunu dolayısıyla uçuculuğu yüksek olan ürün dağılımının düşük olduğunu göstermektedir.
ġekil 4.15. Co, Mo ve Co+Mo karışım katalizörü için fraksiyonlu destilasyon yüzdesinin kaynama sıcaklığına göre değişimi
Çizelge 4.5. Co, Mo ve Co+Mo katalizörü için fraksiyonlu destilasyon deney sonucu elde edilen veriler
Ham Ürün Miktarı, g 69,21
Toplam Destilat Miktarı, g 62,4 Destilenmeden Kalan Bakiye Miktarı, g 1,8
Kayıp Ürün Miktarı, g 5,01
Toplam Destilat Yüzdesi, % 90,16 Destilenmeden Kalan Bakiye Yüzdesi , % 2,6
Kayıp Ürün Yüzdesi, % 7,23
Şekil 4.15’de Co, Mo, Co+Mo karışım (Katalizör/HDPE oranı 1/6)katalizörü için fraksiyonlu destilasyon yüzdesinin kaynama sıcaklığına göre değişimi ve Çizelge 4.5’de Co, Mo ve Co+Mo (Katalizör/HDPE oranı 1/6) katalizörü için fraksiyonlu destilasyon deney sonucu elde edilen veriler verilmiştir. Grafikte, genel olarak kaynama sıcaklığının artması ile fraksiyon yüzdesinde artış olduğu görülmektedir. Kaynama sıcaklığı 95-180 oC aralığında fraksiyon değeri yaklaşık
%6,52 iken, 330-362oC aralığında fraksiyon yüzde değerinin yaklaşık %52,55 olduğu görülmektedir. Bu değerler, reaksiyon ortamında Co, Mo ve Co+Mo katalizörü bulunması halinde elde edilen sıvı ürünün büyük bir kısmının kaynama
6,52 6,62
4,33 5,16 7,02 7,96
27,31 25,24
0 10 20 30
Fraksiyon yüzdesi, %
Kaynama Sıcaklığı, oC
48
sıcaklığının 330 oC’ın üzerinde olduğunu dolayısıyla uçuculuğu yüksek olan ürün dağılımının düşük olduğunu göstermektedir.
ġekil 4.16. Co, Mo ve Fe karışım katalizörü için fraksiyonlu destilasyon yüzdesinin kaynama sıcaklığına göre değişimi
Çizelge 4.6. Co, Mo ve Fe katalizörü için fraksiyonlu destilasyon deney sonucu elde edilen veriler
Ham Ürün Miktarı, g 57,53
Toplam Destilat Miktarı, g 51,51
Destilenmeden Kalan Bakiye Miktarı, g 2,03
Kayıp Ürün Miktarı, g 3,99
Toplam Destilat Yüzdesi, % 89,54
Destilenmeden Kalan Bakiye Yüzdesi , % 3,53
Kayıp Ürün Yüzdesi, % 6,93
Şekil 4.16’da Co, Mo ve Fe karışım(Katalizör/HDPE oranı 1/5) katalizörü için fraksiyonlu destilasyon yüzdesinin kaynama sıcaklığına göre değişimi ve Çizelge 4.6’da Co, Mo ve Fe (Katalizör/HDPE oranı 1/5) katalizörü için fraksiyonlu destilasyon deney sonucu elde edilen veriler verilmiştir. Grafikte, genel olarak kaynama sıcaklığının artması ile fraksiyon yüzdesinde artış olduğu görülmektedir.
Kaynama sıcaklığı 125-180 oC aralığında fraksiyon değeri yaklaşık %2,83 iken, 330-386oC aralığında fraksiyon yüzde değerinin yaklaşık %56,28 olduğu görülmektedir.
Bu değerler, reaksiyon ortamında Co, Mo ve Fe katalizörü bulunması halinde elde
49
edilen sıvı ürünün büyük bir kısmının kaynama sıcaklığının 330 oC’ın üzerinde olduğunu dolayısıyla uçuculuğu yüksek olan ürün dağılımının düşük olduğunu göstermektedir.
ġekil 4.17. Mo ve Co+Mo karışım katalizörü için fraksiyonlu destilasyon yüzdesinin kaynama sıcaklığına göre değişimi
Çizelge 4.7. Mo ve Co+Mo katalizörü için fraksiyonlu destilasyon deney sonucu elde edilen veriler
Ham Ürün Miktarı, g 76
Toplam Destilat Miktarı, g 66,79
Destilenmeden Kalan Bakiye Miktarı, g 2,57
Kayıp Ürün Miktarı, g 6,64
Toplam Destilat Yüzdesi, % 87,88
Destilenmeden Kalan Bakiye Yüzdesi, % 3,38
Kayıp Ürün Yüzdesi, % 8,73
Şekil 4.17’de Mo ve Co+Mo karışım (Katalizör/HDPE oranı 1/10) katalizörü için fraksiyonlu destilasyon yüzdesinin kaynama sıcaklığına göre değişimi ve Çizelge 4.7’de Mo ve Co+Mo (Katalizör/HDPE oranı 1/10) katalizörü için fraksiyonlu destilasyon deney sonucu elde edilen veriler verilmiştir. Grafikte, genel olarak kaynama sıcaklığının artması ile fraksiyon yüzdesinde artış olduğu görülmektedir. Kaynama sıcaklığı 130-180 oC aralığında fraksiyon değeri yaklaşık
%3,36 iken, 300-372 oC aralığında fraksiyon yüzde değerinin yaklaşık %61,76
50
olduğu görülmektedir. Bu değerler, reaksiyon ortamında Mo ve Co+Mo katalizörü bulunması halinde elde edilen sıvı ürünün büyük bir kısmının kaynama sıcaklığının 300 oC’ın üzerinde olduğunu dolayısıyla uçuculuğu yüksek olan ürün dağılımının düşük olduğunu göstermektedir.
Belli sıcaklık aralığındaki fraksiyonların (230-290°C sıcaklık aralığında 5. ve 6. tüplerdeki fraksiyonların iyot sayısı aralığı: 76-80) borik asit katalizörlüğünde kısmi oksidasyon reaksiyonun zamanla sıcaklık değişimi Şekil 4.18’de verilmiştir.
Şekilde reaksiyon başlangıcından itibaren reaksiyon sonlanmasına kadar geçen sürede (90 dk) reaksiyon sıcaklığının yaklaşık sabit tutulduğu görülmektedir. Diğer Katalizör/HDPE oranları içinde oksidasyon süresince reaksiyon sıcaklığında benzer değişim görüldüğü için yalnızca bu grafik gösterilmiştir.
ġekil 4.18. 230-290 oC sıcaklık aralığındaki ürünlerin oksidasyonunda zamanla reaksiyon sıcaklığının değişimi, (1/10 Katalizör/HDPE Co, Mo ve Fe).
100 125 150 175 200 225
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Sıcaklık, o C
Zaman, dk
51
5. SONUÇLAR
Günümüzde artan nüfus yoğunluğunun beraberinde getirmiş olduğu başta çevre ile ilgili olmak üzere birçok problem, üretilen birçok proje ile bilimsel araştırmalar neticesinde halka yararlı sonuçlar verebilmektedir. Çevresel ve ekonomik olarak düşünüldüğünde katı atıklar içinde önemli bir yer tutan plastik atıkların (özellikle PET, PE'ler, PP, PVC, PS, vs.) farklı metotlar uygulanarak ekonomiye geri kazandırılması konusunda son yıllarda kayda değer sayıda önemli çalışmalar yapılmaktadır.
Plastik atıkların çevrede çok fazla bulunması ve parçalanma ömürlerinin çok uzun olması, düşük maliyeti ve işlemesinin kolay olması, sıkça tercih edilen plastiklerin geri dönüşümünün gerekliliğini ortaya çıkartmaktadır. Geri dönüşüm çalışmaları ile çevreye zararlı olan plastik atıklar tekrardan kullanılarak zararları en aza indirilebilmektedir.
Plastik atıklar, “mekanik yöntemler” uygulanarak ikincil mamul ürüne dönüştürülmekte, ısıl değerlerinin yüksek olasından dolayı kontrollü proseslerle yakılması ile yüksek verimde “enerji elde edilmesi” sağlanmakta ve plastiklerin hammaddesi olan petrokimyasal maddelere benzer özellik taşıyan kimyasal maddelerin üretimi amacıyla “kimyasal geri kazanım metodu” uygulanarak geri kazanılabilmektedir.
Piroliz prosesi olarak adlandırılan “kimyasal geri dönüşüm metodu”nda inert (azot gazı) ortamda yüksek sıcaklıkta (400 oC’ın üzerinde) organik yapıda olan plastikler, kontrollü bir şekilde katalizör varlığında veya katalizör kullanmadan bozundurulmaktadır. Çalışmalarımızda piroliz prosesi, belli zaman aralığında reaktörde gerçekleşen bozunma-dönüşüm oranına bağlı olarak yüksek verimlilikle gerçekleştirilmiştir.
Çalışmalarımızda, plastiklerin üretimi için gerekli olan başlangıç maddelerine benzer özellik taşıyan petrokimyasal maddelerin (monomerler) elde edilmesi amaçlanmış ve bu amaçla değişik parametrelerin (reaksiyon süresi, taşıyıcı-inert gaz akış hızı, katalizör cinsi, katalizör/PE oranı, vs.) etkisi incelenerek PE (Yüksek yoğunluklu polietilen, HDPE) plastik atıkların kimyasal geri dönüşümü yüksek verimlerde gerçekleştirilmiştir. Proses sonunda elde edilen ürünler; gaz, sıvı ve bozunmadan reaktörde kalan “bakiye” miktarları dikkate alınarak kütle denklikleri
52
kurulmuştur. Prosesten elde edilen gaz ürünler ve reaktörde bozunmadan kalan bakiye herhangi bir işleme tabi tutulmamış ancak sıvı ürünler üzerinde bazı prosesler uygulanmıştır.
Katalitik piroliz deneylerinde PE’lerin (HDPE ve LDPE) katı, sıvı ve gaz ürünlere dönüşümü için çeşitli katalizörler sentezlenmiştir. Deneysel çalışmalarda kullanılacak katalizörler taşıyıcı madde SiO2 kullanılarak laboratuar ortamında emdirme metodu ile hazırlanmıştır. PE (HDPE ve LDPE) plastik atıkları, hazırlanan
Katalitik piroliz deneylerinde PE’lerin (HDPE ve LDPE) katı, sıvı ve gaz ürünlere dönüşümü için çeşitli katalizörler sentezlenmiştir. Deneysel çalışmalarda kullanılacak katalizörler taşıyıcı madde SiO2 kullanılarak laboratuar ortamında emdirme metodu ile hazırlanmıştır. PE (HDPE ve LDPE) plastik atıkları, hazırlanan