IR çalışmalarının değerlendirilmesi

Yapılan IR analizlerinden şu sonuçlara ulaşılmıştır;

Molekül 1’i incelediğimizde; teorik ve deneysel verilerde ilk gelen titreşim frekansının piridin halkası (CH)’ı olduğunu görüyoruz. (CH) bağları, hidrojenin atom ağırlığının küçük olması nedeniyle daha kolay titreşerek daha yüksek frekanslarda (3550-2500 cm^-1) gelmektedir. Piridin (CH)’ını alifatik grup (CH)’ı izlemektedir.

Burada ise piridindeki (CH), daha güçlü bağa komşudur (-C=C-H); alifatik (CH) ise (-C-C-H) gibi tekli bir karbon karbon bağına komşudur. Güçlü bağ daha yüksek frekansda geldiğinden buna komşu olan (-C-H)’da daha yüksek frekansda gelir.

Karbonil (C=O) titreşim frekansına baktığımızda deneysel 1732’de (beklenen frekans aralığı 1800-1550’dir) geldiğini gözlemekteyiz. Teorik verilerde ise sırasıyla 2065,730(AM1); 1961,050(PM3); 1817,740(PM5) ‘de geldiğini gözlemekteyiz.Tüm deneysel piklerle teorik veriler arasında en iyi uyum, çizilen grafikten molekül1 için PM3 bulunmuştur. Teorik hesaplamalar gaz fazında yapıldığı için, moleküller arası etkileşim yoktur. Bu nedenle deneysel ve teorik veriler arasında fark vardır. Deneysel veriye (C=O) bakıldığında; 1732 cm^-1’in burada izole bir (C=O) bulunduğunu gösterdiği sonucuna ulaşılır. Yani konjugasyon yoktur, ya da çok azdır. (Bu durumu açıklamak için molekülde karbonil grubunu içine alan dihedral açılar incelenmiştir ve karbonilin piridin halkası ve alkil grubu ile konjuge olmayı önleyici eğiklikte bulunduğu görülmüştür.) Teorik veri tüm tez incelemesi göz önüne alınırsa, bu ipucunu bize veremez çünkü konjuge olmamış C=O pikinin yerini verir. Fakat teorik veriye bakılarak bir karar verilebilir.

Aynı şekilde piridin halkası gerilmesi, C-O gerilmesinden daha yüksek frekansda gelmiştir. Çünkü daha kuvvetli bağlar içermektedir. Bu etki oksijenin atom ağırlığının fazla olmasından da baskın olmaktadır.

Düzlem dışı eğilmede ise alifatik grup CH’ları, piridin CH’larından daha önce (yüksek frekansta) gelmiştir. Bu durum grubun geometrisi ile ilgilidir. Alifatik CH’ları daha serbesttir.

Molekül 2’yi incelediğimizde; teorik veride PM3 hariç OH geriliminin beklenen bölgede geldiğini, fakat deneysel sonuçlarda 3400-3000 gibi geniş bir band halinde olduğunu gözlemekteyiz. Bu durum deneysel veride maddenin moleküller arası ve

molekül içi hidrojen bağı yapması ile açıklanmaktadır. Hidrojen bağı nedeniyle titreşim zorlaşır ve düşük frekansa kayma gözlenir.

Karbonile (C=O)’e baktığımızda, teorik veride gaz fazında alındığı için daha yüksek frekansda (serbest halde olduğu için), deneysel frekansda molekül içi hidrojen bağından ve halka konjugasyonundan etkilendiği için daha düşük frekansda gelmiştir.

Halka gerilmeleri teorik veride gaz fazında olduğu için yüksek frekansda, deneysel veride ise konjugasyondan etkilendiği için daha düşük frekansda gelmiştir.

C-OH düzlem içi eğilmeside teorik veride serbest halde olduğundan yüksek frekansda, deneysel veride molekül içi ve dışı hidrojen bağından etkilendiği için daha düşük frekansda gelmiştir. Aynı durum C-O gerilmesi içinde söylenebilir.

4.1.2. ¹H ve ¹³ C MR çalışmaları

1H ve ¹³C NMR çalışmaları gaz fazında GIAO metodu ile DFT (B3LYP/6-311G(d,p) temel seti kullanılarak Gaussian 98 programında yapılmıştır. Gaussian 98 programına veri Chem 3D ultra 7.0 programı kullanılarak hazırlanmıştır. Molekül numaralandırılması ise Gauss View programında yapılmıştır. (Bkz. Ekler Bölümü)

Đncelenen tez moleküllerinin alındığı makalelerde ¹H NMR deneysel verileri bulunmaktadır. Teorik olarak yaptığımız ¹H NMR verileri makaleden alınan deneysel değerlerle karşılaştırılmış ve sonuçlar değerlendirilmiştir. ¹³C NMR deneysel verisi ise tez kapsamı içinde olan sadece 2 molekülde bulunmaktadır. Bu nedenle teorik olarak yaptığımız ¹³C NMR verilerini deneysel değerlerle karşılaştırma olanağımız olmamıştır.

Fakat sonuçlar ¹³C NMR kimyasal kayma aralıklarına uygun olarak bulunmuştur ve ¹H NMR çalışmasını tamamlayıcı olmuştur.

Teorik olarak ¹H NMR ve ¹³C NMR çalışmalarını kapsayan makaleler araştırılmıştır. Bu araştırmaya bakıldığında makalelerin çoğunda NMR ve IR’nin birlikte incelendiği saptanmıştır. Teorik olarak kullanılan yöntem genellikle GIAO DFT’dir. Ab initio kullananlarda bulunmaktadır. DFT’de ise bizim çalıştığımız gibi gaz fazında inceleme yapanlar bulunmaktadır. Fakat genellikle deneysel NMR çalışmasında kullanılan çözücü, teorik çalışmada da dikkate alınmıştır. Bu çalışmada da çözücü dikkate alınmak istendi fakat incelenen moleküller çok büyük olduğu için, tez süresi

içinde bu incelemenin yapılamayacağı sonucuna varıldı. Bu nedenle gaz fazında inceleme yapıldı.

Çözücü dikkate alınan makalelere; 4-(3-siklohekzen-1-il)piridin (Parlak, et al., 2008); 3-piperidino-propilamin (Şenyel, et al., 2008); 1-Metil-8-okzokuinolinium betain (Szafran, et al., 2008); Homarin (Szafran, et al., 2008); benzimidazol türevleri (Castillo, et al,2008); 5-para-X-benzilidin-tiyazolidin türevleri (Chiş, et al., 2008), Benzimidazol türevleri (Merlino, et al., 2007); 2-(1-siklohekzenil)etil amin (Đzgi,et al., 2007); 1-Fenil piperazin(Alver, et al., 2007) bileşikleri örnek verilebilir.

Bu araştırmalardan ilk olarak 3-piperidino-propilamin’in sonuçlarını örnek olarak verebiliriz (Şenyel, et al., 2008). Bu makalede ¹H ve ¹³C NMR ‘da TMS referans alınmıştır, ¹⁵N NMR’ında ise formamid referans alınmıştır. Hesaplama sonucunda B3LYP metodunun deneysel bulgularla iyi bir uyum içinde olduğu saptanmıştır.

Diğer bir örnek ise 5-para-X-benzilidin-tiyazolidin türevleri sonuçlarını verebiliriz (Chiş, et al., 2008). Bu makalede gaz fazında ve çözücü içinde DFT alınmış ve farklılıklar deneysel verilerle karşılaştırılmıştır. H7 protonu dışında tüm sonuçlar deneysel değerlerle iyi uyum içinde olduğu saptanmıştır. H7 protonuna bakıldığında ise;

deneysel değerde görülen 3,38 ppm kimyasal kaymasının tiyol konfomere ait olduğu, 13,86 ppm kimyasal kaymasının ise hidrojen bağı içeren tiyon konfomere ait olduğu görülmektedir. Tiyol’e ait olan deneysel kaymaya izole tiyol sonucu; tiyon’a ait olan deneysel kaymaya 5p-Br-BTT 2DMSO, 5p-F-BTT2DMSO sonucu uygundur.

Hidrojen bağlı çözücü DMSO molekülünün tiyazolidin halkasına etkisinin az olduğu ve bağlı olan F ve Br atomlarının benzilidin halkasında en çok 14 nolu karbonu etkilediğini gözlemişlerdir.

Çözücünün dikkate alındığı çalışmalara son olarak benzimidazol türevlerini örnek verebiliriz (Castillo,et al., 2008); Bu makalede teorik hesaplar DMSO içinde yapılmıştır. Teorik hesaplama sonuçları, deneysel bulgularla iyi uyum içindedir.

Teorik hesaplamaların gaz fazında yapıldığı makalelere ilk olarak kreatinin türevlerini örnek verebiliriz (Krawczyk,et al.,2007).Tüm çalışmaların sonucunda çalışılan moleküllerde ( kreatinin türevleri) kloroform içinde ve gaz fazında molekül içi hidrojen bağının oluştuğu gözlenmiştir.( 3 nolu H ve 4,8 nolu karbonların NMR verileri incelendiğinde net görülebilmektedir.)

Teorik hesaplamaların gaz fazında yapıldığı çalışmalara 2. örnek olarak Spartein türevlerini verebiliriz (Jasiewicz, et al., 2006). Tüm sonuçlar incelendiğinde teorik ve deneysel değerler arasındaki korelasyonun karbon atomlarında, proton atomlarında olduğundan daha iyi olduğu sonucuna ulaşılmıştır.

Teorik hesaplamaların gaz fazında yapıldığı çalışmalara 3. örnek olarak Urasil ve 5-Florourasil’in sonuçlarını örnek verebiliriz (Blicharska,et al.,2002).Yukarıdaki örnek çalışmada; tüm hesaplamalarda DFT’nin RHF’den daha çok deneysel değerlere uygun olduğunu saptamışlardır. Oluşan bazı farklılıkları (örneğin NH protonlarındaki) çözücü etkisine bağlamışlardır, çünkü burada teorik hesaplama gaz fazında yapılmıştır.