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5.2.1. Razões Diagnósticas

As razões diagnósticas de HPA são utilizadas para auxiliar na identificação e diferenciação de fontes destes compostos em amostras ambientais.

As razões diagnósticas que foram usadas para identificar as fontes de hidrocarbonetos das amostras de sedimento do estuário do rio Potengi, incluindo razões de HPA parentais e as razões de HPA alquilados e seus valores característicos de identificação de fontes, estão listadas na Tabela 5.3.

Tabela 5.3. Razões diagnósticas utilizadas nas amostras de sedimentos de fundo do estuário do rio Potengi e suas faixas limítrofes de identificação de fontes.

Razão Faixa limítrofe Classificação de Fonte Referência HPA parentais Fe/An >10 <10 Petrogênica Pirolítica

Budzinski et. al., 1997 Baumard et. al., 1998

Fl/Pi <1

>1

Petrogênica

Pirolítica Sicre et. al., 1987

An/(An+Fe) <0,1

>0,1

Petrogênica

Pirolítica Yunker et. al., 2002

Fl/(Fl+Pi) <0,4 Entre 0,4 e 0,5 >0,5 Petrogênica Combustão de petróleo Combustão de carvão, madeira, vegetação

Yunker et. al., 2002

HPA alquilados

Fe+An/(Fe+An+C1Fe) <0,5

>0,5

Petrogênica ou Pirolítica

Pirolítica Yunker et. al., 2002 (outros HPA 3-6 anéis)*/

(5 séries HPA alquilados)**

<0,05 >0,50 Petrogênica Pirolítica Wang; Fingas; Page, 1999

MFe/Fe 2-6_<1 Petrogênica_Pirolítica

Budzinski et. al., 1997 Pereira et. al., 1999 Zakaria et. al., 2002 ∑2-3 anéis/∑4-6 anéis >1_<1 Petrogênica_Pirolítica Yuan et. al., 2001Soclo et. al., 2000

Capítulo V – Resultados e Discussões Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN

No Anexo C encontram-se os valores das razões diagnósticas utilizadas neste estudo para as amostras analisadas.

O petróleo geralmente contém mais fenantreno em relação à antraceno, de modo que a razão Fe/An é maior em poluição por HPA petrogênico e baixa em casos de contaminação pirolítica (Soclo; Garrigues; Ewald, 2000). De acordo com Budzinski et al., (1997), sedimentos que apresentam Fe/An>10 são principalmente contaminados por entradas petrogênicas e Fe/An<10 são típicos de fontes pirolíticas. Colombo et al. (1989) sugere que valores da razão Fe/An entre 4 e 10 indicam entrada de HPA da queima de combustível fóssil. Em todas as amostras desse estudo a razão Fe/An foi igual ou inferior a 10, indicando fonte de contaminação pirolítica.

A razão Fl/Pi abaixo de 1 está atribuída a fontes petrogênicas e maiores que 1 está relacionado com fontes pirolíticas (Sicre et al., 1989 apud Tam et al., 2001). Em todas as amostras de sedimentos desse estudo, a razão Fl/Pi foi superior a 1, com exceção das estações T10 e T13.

O diagrama de razão dupla Fenantreno/Antraceno (Fe/An) versus Fluoranteno/Pireno (Fl/Pi) é frequentemente utilizado para diferenciar a mistura de aportes petrogênicos e pirolíticos em sedimentos (Baumard et al., 1998, Tam et al., 2001, Readman et al., 2002). Quando se esboça Fe/An contra Fl/Pi, duas zonas podem ser definidas. Uma é característica de origem petrogênica de HPA e a outra de origem pirolítica. A Figura 5.8 representa um diagrama de razão parental para as amostras de sedimentos do estuário do rio Potengi. Essa figura fornece uma interpretação bastante conclusiva das fontes de HPA. Apesar de algumas amostras terem mostrado características de mistura, com Fl/Pi<1 e Fe/An<10 (quadrante esquerdo inferior do diagrama), a maioria entretanto situou-se na zona pirolítica, isto é, Fl/Pi>1 e Fe/An<10.

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Figura 5.8. Diagrama cruzado de Fenantreno/Antraceno versus Fluoranteno/Pireno para as amostras de sedimentos do estuário do rio Potengi.

Antraceno/(Antraceno+Fenantreno) versus Fluoranteno/(Fluoranteno+Pireno) é um diagrama de razão dupla que também foi empregada para diferenciar os aportes pirolíticos e petrogênicos (Figura 5.9). A razão Fl/(Fl+Pi) apresenta melhor capacidade de distinguir entre fontes pirolíticas, diferenciando as fontes de combustão de petróleo (maior que 0,4 e menor que 0,5) e as fontes de combustão de vegetação, madeira e carvão (maior que 0,5). Na Figura 5.9 observa-se que esse diagrama forneceu uma interpretação similar ao da Figura 5.8, com a quase totalidade das amostras apresentando características pirolíticas, isto é, An/(An+Fe)>0,1 e Fl/(Fl+Pi)>0,5. Apenas uma estação, T10, situou-se na zona petrogênica.

0 10 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 F e/ A n Fl/Pi Zona Pirolítica Z o n a P et ro g ên ic a

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Figura 5.9. Diagrama cruzado de Antraceno/(Antraceno+Fenantreno) versus Fluoranteno/(Fluoranteno+Pireno) para as amostras de sedimentos do estuário do rio Potengi.

A razão Fenantreno+Antraceno/(Fenantreno+Antraceno+C1Fenantreno) (Yunker et al., 2002) separa as amostras que correspondem a fontes de combustão dominante (razão maior que 0,5) e aquelas que indicam características tanto de combustão quanto de petróleo (razão menor que 0,5). Já a razão Fl/(Fl+Pi) é capaz de distinguir entre aporte de petróleo e combustão, separando amostras com características petrogênicas (menor que 0,4) e amostras com características pirolíticas (combustão de petróleo, vegetação, madeira e carvão; maior que 0,4). O diagrama da Figura 5.10 usa essas razões e diferencia com bastante aptidão as fontes petrogênicas e pirolíticas.

Observou-se na Figura 5.10 que, para as amostras com Fl/(Fl+Pi)>0,4 e Fe+An/(Fe+An+C1Fe)>0,5, a combustão é a fonte dominante dos HPA. Isto corresponde à zona pirolítica dessa figura. Nela, todas as amostras apresentaram essa característica, exceto T10 e T25. Amostras com Fl/(Fl+Pi)<0,4 e Fe+An/(Fe+An+C1Fe)<0,5 correspondem a amostras com fontes petrogênicas dominantes. Isto corresponde ao quadrante inferior esquerdo (zona petrogênica). Apenas T10 e T25 situaram-se nesta zona. Amostras de óleo (MF380, petróleo árabe, óleo leve e óleo diesel) analisadas por Meniconi (2007) situaram-se no mesmo quadrante, confirmando suas características petrogênicas.

T10 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 A n /( A n + F e) Fl/(Fl+Pi) Zona Pirolítica

(Combustão vegetação, madeira, carvão)

Z o n a P ir o lí ti ca (C o m b u st ã o p et ró le o ) Zona Petrogênica

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Figura 5.10. Diagrama cruzado de Fluoranteno/(Fluoranteno+Pireno) versus Fenantreno+Antraceno/(Fenantreno+Antraceno+C1Fenantreno) para as amostras de sedimentos do estuário do rio Potengi.

Para obter uma melhor diferenciação de HPA pirolíticos e petrogênicos, Wang; Fingas; Page (1999) propuseram um índice pirolítico, que foi definido como a razão entre soma das concentrações dos outros HPA de 3 a 6 anéis aromáticos não- substituídos prioritários (USEPA) e a soma das cinco séries de HPA alquilados (naftaleno, fenantreno, dibenzotiofeno, fluoreno e criseno). Para mais de 60 óleos e produtos de petróleo analisados por esses autores, os valores dessa razão foram inferiores a 0,05, ao passo que valores entre 0,5 e 2,0 foram encontrados para fontes de combustão. Para o cálculo desse índice pirolítico no presente estudo, não foi incluído o dibenzotiofeno uma vez que esse composto não foi analisado.

O índice pirolítico acima agrupou a maioria das amostras do estuário na região do diagrama cujo eixo da abscissa vai de 0,05-0,5 (quadrante destacado de preto na Figura 5.11). Essas amostras não tiveram suas fontes predominantemente definidas pelo índice pirolítico, apresentando características de mistura de aportes de HPA. Além delas, oito estações apresentaram características pirolíticas (zona pirolítica), isto é, ∑(outros HPA 3-6 anéis)/∑(5 séries HPA alquilados)>0,5 e Fe/An<10 (T13, T16, T22, T23, T27, T30, T33 e T36) enquanto as estações T1 e T10 situaram-se no quadrante relativo a amostras com fonte petrogênica.

T10 T25 0 0,4 0,8 1,2 1,6 0 0,5 1 1,5 F l/ (F l+ P i) Fe+An/(Fe+An+C1Fe) Zona Petrogênica

Zona Pirolítica (Combustão petróleo vegetação, madeira, carvão)

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Figura 5.11 Diagrama das razões Fe/An versus ∑(outros HPA 3-6 anéis)/∑(5 séries HPA alquilados) para as amostras de sedimentos do estuário do rio Potengi.

Meniconi (2007) apresenta uma variação do diagrama da Figura 5.11, no qual a razão Fe/An é substituída por Fl/(Fl+Pi) (Figura 5.12). Como já dito anteriormente, amostras com Fl/(Fl+Pi) menor que 0,4 apresentam características petrogênicas, enquanto amostras com valores acima de 0,4 e menores que 0,5 apresentam características de combustão de petróleo. Para aquelas com valores superiores a 0,5, as características são de combustão de madeira, vegetação e carvão. No diagrama da Figura 5.12, a distribuição das amostras confirmam os resultados do diagrama da Figura 5.11, com a maioria delas alocadas no quadrante destacado de preto, isto é ∑(outros HPA 3-6 anéis)/∑(5 séries HPA alquilados) entre 0,05 e 0,5 e Fl/(Fl+Pi)>0,5. Estas amostras apresentam uma superposição de fontes de HPA. Apenas uma estação (T10) localizou-se na zona petrogênica, ao passo que as estações T16, T22, T23, T30, T33 e T36 situaram-se na zona pirolítica.

T1 T10 T13 T16 T22 T23 T27 T30 T33 T36 0,5 0,05 0 2 4 6 8 10 12 14 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 F e/ A n

∑(outros HPA 3-6 anéis)/∑(5 séries HPA alquilados) Zona Pirolítica Zona Petrogênica

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Figura 5.12. Diagrama das razões Fl/(Fl+Pi) versus∑(outros HPA 3-6 anéis)/∑(5 séries HPA alquilados) para as amostras de sedimentos do estuário do rio Potengi.

Fontes petrogênicas de HPA contêm principalmente compostos de baixo peso molecular (2-3 anéis), enquanto compostos de HPA de alto peso molecular (4-6 anéis) são gerados principalmente através de processos de combustão (Page et al., 1999, Wang, Fingas, Page, 1999, Tam et al., 2001). Por isso, a razão ∑2-3 anéis/∑4-6 anéis é utilizada para distinguir entre fontes petrogênicas e pirolíticas de HPA (Yuan et al., 2001). É também usada para evidenciar a degradação dos hidrocarbonetos, já que os de menor peso molecular degradam-se mais facilmente do que os de peso molecular alto (Zakaria et al., 2002). Dessa forma, quanto maior o valor da razão, maior será o predomínio do aporte petrogênico e/ou mais preservados estarão os hidrocarbonetos. A maioria das amostras do estudo em questão apresentou valores maiores que 1 (entre 1,2 e 41), indicando o predomínio de poluição de origem petrogênica. Somente T8, T16, T30 e T36 apresentaram valores menores que 1 (entre 0,1 e 0,5), indicando que nessas quatro estações há predomínio de contaminação por HPA pirolítico.

A razão entre a soma das concentrações dos quatro isômeros metil-fenantrenos e o fenantreno (∑MFe/Fe) avalia o grau de alquilação e é usada frequentemente para distinguir HPA de origem petrogênica daqueles derivados de combustão (Pereira et al.,1999; Boonyatumanond et al., 2006; Budzinski et al., 1997). Valores menores que 2 são atribuídos a fontes pirolíticas, enquanto que valores maiores que 2 são atribuídos a fontes petrogênicas (Readman et al., 2002).

T10 T16 T22 _T23 T30 T33 T36 0,05 0,5 0,5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 F l/ (F l+ P i)

∑(outros HPA 3-6 anéis)/∑(5 séries HPA alquilados) Zona Pirolítica

(Combustão vegetação, madeira, carvão)

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Na Figura 5.13 é apresentado um diagrama de razão dupla proposto no presente estudo (MetilFenantreno/Fenantreno vesus 2-3 anéis/4-6 anéis), o qual leva a uma interpretação complementar em relação aos demais diagramas que apresentaram fonte pirolítica como dominante para as amostras. Por esse diagrama duplo, a contribuição petrogênica é indicada para a maioria das amostras analisadas. A interpretação deste diagrama apresentou íntima relação com a distribuição dos HPA individuais e por número de anéis, como pode ser observado nas Figuras 5.4, 5.5 e 5.7, as quais mostram a predominância dos HPA de dois e três anéis (principalmente naftaleno, fenantreno e seus homólogos alquilados).

Figura 5.13. Diagrama cruzado de MetilFenantreno/Fenantreno vesus 2-3 anéis/4- 6 anéis para os sedimentos do estuário do rio Potengi.

Considerando especificamente as quatro estações nas quais a proporção de HPA de 4 a 6 anéis é maior do que os HPA de 2 a 3 anéis, quais sejam T8, T16, T30 e T36 (Figura 5.4), as três últimas forneceram assinatura pirolítica, mostrando compatibilização entre as assinaturas pirolítica extraídas das razões e a proporção de HPA de maior número de anéis, o que também é esperado de amostras com predomínio de aporte pirolítico. No caso das estações em que a proporção de HPA de 4 a 6 anéis é menor do que os HPA de 2 a 3 anéis (as demais 32 estações), essa feição indica a presença mais abundante de HPA petrogênicos do que pirolíticos. Entretanto, considerando a classificação das amostras a partir dos diagramas de razões, parte delas revelaram assinatura pirolítica. Isso é interpretado como sendo o efeito do intemperismo

T1 T2 T3 T5 T6 T10 T13 T14 T16 T21 T25 T28 T30 T34 T36 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 5 10 15 20 25 30 35 40 ∑ M Fe /F e 2-3 anéis/ 4-6 anéis Zona Petrogênica Zona Pirolítica

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embora apresentando maior proporção de HPA petrogênico, têm suas razões levadas para os campos pirolíticos nos diagramas de razão. É o caso, por exemplo, das estações T13, T22, T23, T27 e T33. De fato, dados da literatura revelam que o comportamento de HPA no meio ambiente mostra que HPA petrogênicos se intemperizam proporcionalmente de forma mais intensa do que os HPA pirolíticos (Wang, Fingas, Page, 1999). Mesmo no caso de razões envolvendo HPA da mesma família (caso da razão MetilFenantreno/Fenantreno), o intemperismo atua mais intensamente nos compostos alquilados em relação ao parental levando essa razão a diminuir, tendendo a levar as amostras para o campo pirolítico com o avanço do intemperismo (Wang, Fingas, Page, 1999).

Integrando as interpretações dos diagramas das Figuras 5.8, 5.9 e 5.10, a maioria das amostras apresentaram fonte pirolítica, já para MetilFenantreno/Fenantreno vesus 2-3 anéis/4-6 anéis, a maioria apresentou fonte petrogênica. E, de acordo com os diagramas das razões Fl/(Fl+Pi) versus ∑(outros HPAs 3-6 anéis)/∑(5 séries HPA alquilados) e Fe/An versus ∑(outros HPA 3-6 anéis)/∑(5 séries HPA alquilados), a maioria das amostras apresentaram superposição de fontes de hidrocarbonetos, situando-se numa zona de mistura. Apesar disso, observou-se através das razões diagnósticas e de seus diagramas cruzados que algumas estações apresentaram fontes bem definidas, como T10, que para todos os diagramas apresentou aporte predominantemente petrogênico, T1 e T25 que apresentaram características leves de aporte petrogênico e T16, T22, T23, T30, T33 e T36, que mostraram assinatura de aporte pirolítico, situando-se na zona pirolítica na maioria dos diagramas.

As razões diagnósticas de HPA utilizadas neste estudo mostraram, em conjunto, que os sedimentos das amostras analisadas do estuário do rio Potengi podem ser separados em três diferentes grupos: um com característica de introdução petrogênica (T1, T10 e T25), um segundo com características de aporte pirolítico (T16, T22, T23, T30, T33 e T36) e outro com características de contribuições sobrepostas de aportes petrogênicos e pirolíticos. A Figura 5.14 apresenta a classificação das fontes de HPA para os sedimentos do estuário do rio Potengi.

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Figura 5.14. Classificação das fontes petrogênica e pirolítica de HPA para os sedimentos de nove das 36 estações do estuário do rio Potengi. As demais estações amostradas estão também representadas.