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OXIDAÇÃO FENTON E FOTO-FENTON DE ÁCIDOS HÚMICOS NA
PRESENÇA DO COMPÓSITO CARVÃO-FERRO.
RESUMO:
Um carvão ativado comercial foi utilizado para formar um compósito a partir da impregnação de 25% e 15% em massa de óxidos de ferro. Os materiais preparados foram caracterizados por análises de difração de raios x, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de dispersão de raios x, Fluorescência de raios x, absorção atômica, medição dos potenciais zetas e Fissisorção de Nitrogênio. O compósito foi aplicado em processos de oxidação Fenton e fotoFenton de ácidos húmicos, visando quantificar e qualificar a degradação desse tipo de matéria orgânica. Os resultados demonstraram que os processos oxidativos são mais eficientes principalmente em comprimentos de ondas relacionados com a cor gerada pelo poluente e que a contribuição da radiação UV é mais acentuada no compósito com menores concentrações de ferro na impregnação.
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6.1- INTRODUÇÃO
Atualmente diversos tipos de tratamentos de água estão baseados em processos de adsorção. Seja em escalas reais, em estações de tratamento ou na filtração cotidiana residencial, a busca por água em condição potável, quase que sempre, passa por processo de remoção de impurezas diante de um contato com um adsorvente.
Nesse sentido, os carvões ativados são os materiais porosos mais utilizados nesses processos e suas vantagens estão associadas principalmente à elevada área específica, porosidade e relativamente baixa reatividade [1].
Porém, torna-se importante perceber que a capacidade de adsorção de um carvão ativado, mesmo possuindo essas vantagens, é limitada. E, principalmente, diante das condições reais, nas quais não há um controle adequado das variáveis do processo e, mediante a presença de moléculas poluentes complexas, a eficiência em tornar a qualidade da água adequada pode ser sensivelmente diminuída.
Uma das principais problemáticas do uso da adsorção em carvões ativados, está na crescente presença de matéria orgânica em ambientes aquáticos. A ação antrópica, associada aos valores naturais desses componentes, tem tornado alarmante a demanda orgânica em mananciais destinados a retirada de água para o consumo. E, sobretudo se associarmos a esses níveis de carga orgânica a complexidade de alguns compostos, teremos ainda mais inconstâncias na eficiência de etapas de adsorção. Observa-se como exemplo, as substâncias húmicas que especificamente na água, compõe de um terço a metade da matéria orgânica dissolvida [2]. Essas estruturalmente, possuem uma alta massa molar, complexa, composta de diversos elementos [3], e são consideradas como produtos, em diferentes estágios, de degradações oxidativas e subsequente polimerização da matéria orgânica animal e vegetal [4].
Essas substâncias podem ainda se classificar em três tipos principais de acordo com a solubilidade: ácidos fúlvicos (AF), solúveis em meios ácidos e básicos; ácidos húmicos (AH), que são solúveis em bases, mas insolúveis em ácidos (pH <2); e humina, que raramente se dissolve em ácidos ou bases [5].
Entre os tipos de substâncias húmicas, ácidos húmicos são bastante utilizados como moléculas modelo em processos de adsorção e oxidação de poluentes em escala de laboratório e plantas piloto. Essas substâncias são ricas em grupos funcionais com cargas negativas, tais como ácidos carboxílicos e hidroxilas fenólicas e alcoólicas [6], fator
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que pode influenciar diretamente nos processos de remoção devido às interações eletrostáticas com os adsorventes.
A Figura 6.1 demonstra um dos modelos propostos para a molécula de ácidos húmicos.
Figura 6.1- Modelo proposto para as moléculas de ácido húmico[6].
Sobre a composição estrutural, há ainda uma outra abordagem não tão clássica, que considera os ácidos húmicos, como moléculas complexas constituídas por várias frações ou ainda uma associação de moléculas com estrutura supra-molecular [7]. Essa observação torna os efluentes de etapas de adsorção de ácidos húmicos heterogêneos mediante as características da adsorção (tempo, temperatura e adsorvente) podendo possuir variações nas quantidades de grupos funcionais em sua composição.
Em processos de remoção de AH do meio aquoso, pode-se, não somente ter dificuldade em obter níveis aceitáveis do poluente em efluentes, mas também, obter qualidade adequada, pois há possibilidades de haver um elevado grau de humificação (concentração de grupos aromáticos). Tais níveis desses compostos podem interagir com halogênios formando subprodutos potencialmente cancerígenos [8].
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Sendo assim, torna-se importante investigar a união de processos tradicionais de adsorção, com a incorporação de etapas de degradações, como oxidações da matéria orgânica.
Alguns dos processos específicos de oxidações químicas avançadas podem resultar na quase completa eliminação dos poluentes e são eficazes para uma ampla gama de produtos orgânicos. Em particular, destaca-se a oxidação com reagente Fenton que, tomando como base o peróxido de hidrogênio (H2O2) e o íon ferroso (Fe+2) é
comprovadamente eficaz para a destruição de um grande número de contaminantes orgânicos perigosos [9].
O sistema Fenton, na verdade usa o íon Fe²+ com catalisador que reage com o
peróxido para a formação do radical hidroxila [10] (equação 1). Esse possui alto poder de oxidação diante dos compostos orgânicos (equação 2).
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH- (1)
OH + Matéria orgânica Produtos (2)
Porém, em solução aquosa, as espécies de ferro (Fe+2, Fe+3) existem como aquo-
complexos, esse último não age efetivamente na reação Fenton, para formação do radical hidroxila. Além disso, há ainda outro agravante, na ausência de um substrato, o radical hidroxila formado pode oxidar outro íon Fe+2 [11] e gerar mais íons Fe+3.
Sendo assim, para aperfeiçoar o processo Fenton é possível foto assistir as espécies ferrosas com a irradiação na região do UV-Vis produzindo o Fe+2, que pode ser novamente consumido na reação de formação de radicais hidroxila (OH), como mostrado nas Equações 3, 4 e 5 [11].
Fe3+ + H
2O Fe(OH)²+ + H+ (3)
Fe(OH)2+ + hν Fe2+ + OH (4)
Fe2+ + OH Fe3+ + OH- (5)
Devido a necessidade do íon ferroso nesse processo catalítico, os óxidos de ferro, compostos muito abundantes na crosta terrestre, são empregados em diversos processos industriais. Dessa forma, materiais compósitos a base de carvão ativado/óxido de ferro podem apresentar grande avanço tecnológico uma vez que combinariam as propriedades de adsorção dos carvões ativados com a capacidade oxidativa dos óxidos dispersos em sua superfície [10].
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O processo de oxidação foto assistida torna-se viável para tratar meios ricos em ácidos húmicos, pois incrementam aos tradicionais métodos de remoção desse poluente por adsorção em carvão ativado, a oxidação avançada Fenton. Relatos do uso de oxidação avançada foto Fenton com compósitos Carvão-ferro, não são comuns na literatura.
O objetivo desse trabalho foi estudar a impregnação de ferro em carvão ativado para formulação de um compósito carvão-ferro visando a utilização em processos de oxidação avançada Fenton e foto-Fenton, como forma de remoção de ácidos húmicos em água. Buscou-se sobretudo, caracterizar o processo, identificando efetivamente o ganho de eficiência mediante a associação do Fenton com a presença da radiação UV.
6.2 - PARTE EXPERIMENTAL
6.2.1 - Materiais
O carvão ativado utilizado nos experimentos foi obtido junto a empresa Dinâmica Química, modelo CAS [7440-44-0]. Os ácidos húmicos utilizados foram na forma sódica adquiridos junto a Aldrich Co. Os valores de massa do carvão e dos compostos de ferro foram ajustados para a produção de compósitos com a impregnação de 25% e 15% de óxido no adsorvente. Os materiais foram denominados CaFe25 e CaFe15, respectivamente. A preparação baseou-se na metodologia usada por Oliveira et al. [12]; Suspensão do carvão em uma solução de 100 mL de FeCl3.6H2O (1,136 g, 4,2 mmol) e
FeSO4.7H2O (1,892 g, 6,8 mmol) a 70ºC, com adição, gota a gota, de solução de NaOH
(100 mL, 5 mol.L-1) para precipitar os óxidos de ferro.
6.2.2 – Caracterização
As caracterizações tiveram como objetivo principal identificar a presença do ferro, a morfologia desses compósitos e correlaciona-las com a eficiência da remoção dos ácidos húmicos.
65 6.2.2.1 - Difração de raios X
A caracterização por difração de raios X ocorreu em um aparelho de marca Bruker mod lo D P as r com radiação d CuKα ( ,54Å), filtro d Ni, passo d 0,0 º, corr nt de 10 mA, voltagem de 30kV e detector Lynxeye.
6.2.2.2 - Determinação dos potenciais zeta.
Um equipamento Zeta-meter foi usado para determinar os potenciais zeta dos compósitos e do carvão puro em diferentes pH`s.
6.2.2.3 – Fissisorção de N2
A Fissisorção ocorre com o uso de um equipamento Micromeritics ASAP 2020. A amostra sofreu um pré-tratamento de 10 horas a 300ºC. O intervalo de equilíbrio foi de 20 segundos e a dosagem a baixa pressão foi de 5.000 cm³/g.
6.2.2.4 – Análise química por absorção atômica
A análise química por absorção atômica teve por finalidade a determinação da concentração de ferro no carvão ativado.
No preparo, as amostras decompostas por via seca com aquecimento em forno do tipo mufla, e posteriormente, o resíduo foi retomado em uma mistura de ácido clorídrico e ácido fluorídrico sob aquecimento até a completa dissolução. A solução resultante foi aferida a 30 mL em água ultrapura. A determinação dos teores de Fe foi efetuada por Espectrometria de Absorção Atômica com Chama (Flame Atomic Absorption Spectroscopy – FAAS, Perkin-Elmer, AAnalyst 200).
6.2.2.5 – Microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e análises de espectroscopia de raios x.
As microscopias eletrônicas de varredura (MEV) foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura JEOL – JSM 6300, equipado com um detector de elétrons secundários e sistema de análises de espectroscopia de raios x acoplados. A análise química foi realizada utilizando um detector de espectroscopia de raios x (EDS) X- Max 80 da Oxford Instruments com uma resolução de 127 eV.
Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução JEOL – JEM 2100F - 200 Kv, equipado com uma unidade STEM e detectores de imagem em campo claro e campo escuro (HAADF) foi utilizado para as análises por transmissão.
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6.2.3 - Avaliação da capacidade de remoção de ácidos húmicos.
Os testes de remoção de ácidos húmicos compreenderam duas etapas: ensaios de adsorção em carvão ativado e oxidação Fenton diante dos compósitos. E, utilização de um sistema de reação que consiste em uma caixa retangular para aproveitamento da radiação UV gerada por uma lâmpada de 200 watts de potência onde ocorreram os ensaios foto Fenton.
Todos os ensaios foram realizados com a utilização de placas petri, sem agitação. A massa do adsorvente utilizada foi de aproximadamente 25 mg e um tempo fixo de 60 minutos foi adotado. Para a uniformização das condições de contato, a temperatura da estufa nos ensaios de adsorção e Fenton foi de 55 ºC (Temperatura gerada dentro da caixa de UV). Em todos testes os pH´s foram ajustados para valores menores que 3,0 (pH favorável para o processo Fenton) [13].
As amostras pós adsorção foram filtradas (filtro de celulose porosidade de 0,45 µm) e um espectrofotômetro UV\VIS marca HACH modelo DM 5000 foi utilizado para avaliar os efluentes. A identificação das concentrações de AH ocorreu em comprimentos ondas referenciados pela literatura como associados a presença de ácidos húmicos: Em UV, 80 nm, na r gião visív l as absorbâncias m 400 d 436 nm (valor s associados com cor gerada pelos ácidos húmicos em água). De acordo com Uyguner & Bekbolet [14] a remoção de aromaticidade total pode ser monitorada em 280 nm, porque a transição eletrônica π-π ocorr na r gião 70-280 nm para diversos componentes como: anéis fenólicos, ácidos benzóicos, derivados de anilina, polienos e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos com dois ou mais anéis. Já os comprimentos no visível, 400 e 436 nm, estão associados a cor gerada por ácidos húmicos em água [15].
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6.3 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados das caracterizações e dos testes de oxidação estão expostos nos tópicos abaixo. A partir deles foi possível estabelecer parâmetros e avaliar a eficiência dos materiais e etapas de remoção.
6.3.1 - Caracterização
6.3.1.1 - Difratograma de raios x
A Figura 6.2 apresenta os difratogramas de raios x para o carvão ativado, o óxido puro e o compósitos CaFe25 e CaFe15. Na caracterização do carvão ativado puro, percebe-se um difratograma típico de material amorfo, o que é próprio de carvões. Os resultados, r fl xão m θ igual 6,59, identificam ainda a presença de quartzo (Qtz) como uma impureza [16].
Pela análise do difratograma do óxido de ferro observou-se a formação da fase Mag mita (M ) (γ-Fe2O3) [17]. Esse óxido é muito similar a magnetita (estrutura cúbica
de espinélio), porém a principal diferença é a presença de Fe+3 como o único cátion na
estrutura [13]. Uma importante e promissora propriedade dessa fase metálica é a presença de magnetismo. Sobretudo, nos processos de remoção é possível, a partir métodos magnéticos, a separação do adsorvente do meio aquoso.
Pela análise do difratograma do CaFe15 observa-se que não é possível perceber a formação da fas Mag mita (γ-Fe2O3). Uma das justificativas esta na quantidade da fase
de ferro formada. É possível que a mesma tenha sido incapaz de superar o caráter amorfo do carvão, não aparecendo na análise de DRX. Dessa forma no difratograma do compósito, há predomínio do caráter amorfo do carvão e a presença da impureza de quartzo. Ao contário, no difratograma do compósito CaFe25 há predomínio do caráter amorfo do carvão, a presença da impureza de quartzo, mas também é possível identificar o óxido maghemita.
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Figura 6.2 - Difratogramas dos materiais. (a) Carvão ativado; (b) Óxido de ferro
Maghemita; (c) Compósito CaFe15; (d) Compósito CaFe25.
(a) (b) (c) (d)
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6.3.1.2 - Medição dos potenciais zetas
O valor do pH é um dos parâmetros mais importantes que afetam o comportamento de adsorção porque também determina a carga da superfície do adsorvente. Tal como ilustrado na Figura 6.3, a diminuição do pH provoca o aumento do potencial zeta de todos os materiais, porém esse efeito tem maior destaque em compósito CaFe25. No qual observa-se que o PCZ (ponto de carga zero) está aproximadamente em 4,8.
Percebe-se que nas condições da reação Fenton, pH menor que 3,00, a carga superficial dos materiais são todas positivas. Este fato favorece a adsorção de ácidos húmicos, carga negativas em pH > 1,6 [18], nos carvões. O que pode colaborar para aprisionamento do poluente e subsequente oxidação.
Figura 6.3 - Influência do pH da solução nos valores de potenciais zeta.
6.3.1.3 – Fissisorção de N2
Os dados obtidos na análise de fisissorção de N2 estão descritos na Tabela 6.1.
Observa-se que, como esperado, a incorporação de ferro no carvão provoca um decréscimo nos valores de área BET. Porém, identifica-se que a quantidade de mesoporos (área externa) no CaFe15 é semelhante ao carvão puro. Esse fato dá indícios de que as partículas da fase maghemita formada possuem dimensões inferiores a esses
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poros. Em CaFe25 há um decréscimo na área relacionada a esse tipo de poro, pois em maiores concentrações os óxidos se aglomeram e conseguem diminuir a área.
Maior área disponível torna-se importante para os processos de adsorção de ácido húmicos, identificados como moléculas complexas e constituídas por várias frações [7].
Tabela 6.1 – Resultados das análises de fissisorção de nitrogênio em todos os materiais. Área BET (m²/g) Área Microporos t-Plot (m²/g) Área da superfície Externa t-plot (m²/g) CA 653 399 254 CaFe15 603 344 258 CaFe25 528 286 242
6.3.1.4 – Análise química por absorção atômica da presença de Ferro.
Para avaliar o processo de incorporação de ferro no carvão, foram realizadas análises químicas do metal no carvão por absorção atômica. Os resultados estão expostos na Tabela 6.2. Percebe-se que o próprio carvão possui a presença de ferro na sua composição. A metodologia de impregnação teve sua eficiência abaixo de 70% e os compósitos não incorporaram exatamente o valor teórico. Fenômeno possivelmente decorrente da lavagem do material que objetivou a neutralização da basicidade adquirida durante a impregnação.
Tabela 6.2 – Identificação da presença de ferro nos materiais utilizados com base nos resultados da análise química.
% teórico de ferro Teor Fe médio
(mg/g) Desvio padrão % real de ferro no compósito CA --- 22,16 0,18 --- CaFe15 15% 123,50 2,36 10,13 CaFe25 25% 176,75 6,98 15,46
6.2.2.5 – Microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e análises de espectroscopia de energia dispersiva (EDS).
A análise por microscopia eletrônica de varredura demonstrou diferenças significativas entre os compósitos CaFe15 e CaFe25. Na Figura 6.4, percebe-se que em CaFe15 o processo de impregnação resultou na precipitação de óxidos de ferro bastantes dispersos na amostra, partículas de maior intensidade de brilho na imagem. Na maior
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parte dos eventos, essa deposição gerou um recobrimento de grãos de carvões com dimensões de aproximadamente 7,8 µm. Porém, observa-se também a presença de deposições preferenciais que geraram aglomerados de ferro com dimensões bem maiores. Nesse último caso, a aglomeração de óxidos de ferro pode ser consequência da presença de quartzo que direciona a deposição. A análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS), Figura (c), confirma essa suposição, ao identificar no aglomerado uma alta quantidade do elemento silício.
Na Figura 6.5, as micrografias do compósito CaFe25 demonstram que o processo de impregnação conduziu a formação de partículas de carvão impregnados com Fe de dimensões bem maiores que em CaFe15. Foi percebida maiores quantidades de aglomerados e de maiores dimensões que recobrem as partículas de carvões. Esse fator pode ser uma justificativa para a identificação da fase de ferro maghemita apenas no difratograma de raios X (Figura 6.2) desse material. Na Figura 6.5 (c), o EDS identificou novamente a presença em grandes proporções do elemento silício na análise do aglomerado.
A Figura 6.6 expõe micrografias eletrônicas de transmissão (MET) realizadas no compósito CaFe15. É possível perceber que o recobrimento identificado no MEV é fruto da dispersão dos óxidos de ferro em todo o carvão com morfologia em escala nanométrica. As nanopartículas de ferro apresentam mais brilho diante da interação com o feixe e em algumas partes do carvão apresentam dimensões maiores.
Essa configuração morfológica, com pequenas dimensões, confirma a hipótese levantada nas discussões sobre os resultados de fissisorção de nitrogênio, onde percebeu-se que a impregnação de ferro nesses compósitos, não diminui significativamente a área de microporos. Outro ponto importante a considerar sobre essa configuração de dimensões é a maior atividade nas partículas de escalas nanométicas amplamente conhecidas em processos catalíticos de oxidação.
A análise de microscopia de transmissão no CaFe25 (Figura 6.7) confirmaram as maiores dimensões do carvão e dos óxidos depositados, porém esses últimos ainda apresentam-se em escalas nanométricas dentro do material. A análise também demonstra que os óxidos preferencialmente se depositaram próximo aos poros do carvão o que corrobora com os resultados de fissisorção de nitrogênio que identificaram nesse último compósito os menores valores de área especifica e de microporos.
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Figura 6.4 – Análises de microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de
difração de raios X no compósito CaFe15. (a) ampliação de 1000x; ampliação de 10000x com detalhe no óxido de ferro; (c) resultado da análise de energia dispersiva (EDS) na
imagem b.
(a)
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Figura 6.5 – Análises de microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de
difração de raios X no compósito CaFe25. (a) ampliação de 1000x; (b) ampliação de 10000x com detalhe no óxido de ferro; (c) resultado da análise de energia dispersiva
(EDS) na imagem.
(a)
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Figura 6.6 – Análises de microscopia eletrônica de transmissão para compósito CaFe15
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Figura 6.7 – Análises de microscopia eletrônica de transmissão no compósito CaFe25 em
diferentes ampliações.
6.3.2 – Testes de remoção e degradação de ácidos húmicos
O processo de adsorção não depende somente dos sítios disponíveis, mas também das cargas eletrostáticas do adsorvente e adsorbato (carvão e ácido húmico). Esse fato, otimiza a adsorção nas condições da reação Fenton. Pois, como demonstra a Figura 6.3, em pH abaixo de 3,0 os adsorventes possuem cargas eletrostáticas positivas, contrárias as cargas dos ácidos húmicos em solução.
Diante da constatação a adsorção simples em carvão foi reproduzida também as condições dos experimentos de Fenton (pH e Temperatura) com o mesmo carvão ativado. Porém, diante do pH alterado, houve uma grande formação de lodo na solução fruto da solubilização do ferro presente no carvão no meio aquoso que ocorre em pH < 3,0 [13]. Esse fenômeno conduz a efeitos desagradáveis como entupimento dos filtros e floculação/sedimentação de partículas.
A adsorção sem correção de pH ocorreu em pH aproximado a 9,45. Os resultados dessa adsorção e dos processos de remoção Fenton e foto Fenton estão expostos na Figura 6.8. Mesmo diante da comprovação de que a área específica sofre um decréscimo com o CaFe (Tabela 6.1), percebe-se o grande ganho de eficiência de remoção de ácidos húmicos nos comprimentos de onda estudados, mediante a presença da oxidação Fenton.
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Figura 6.8 - Eficiências de remoção de ácidos húmicos pelos materiais estudados em
diferentes comprimentos de onda, concentração inicial de 500 ppm de ácido húmico, 40 mL de solução, 25 mg de adsorvente e temperatura de 55°C .