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1.1. INTRODUÇÃO

Atualmente o Brasil convive com constante perspectiva de crise no seu setor de geração de energia, pois os recursos hidroelétricos aproximam-se da exaustão no sul-sudeste e mostram-se ecologicamente inviáveis no norte-nordeste. O petróleo e o gás natural, sejam nacionais ou importados, são cotados em dólar Norte-Americano num mercado multinacional. Além de estarem sujeitos às oscilações típicas de mercado, representam pesado ônus na balança comercial do Brasil. A energia nuclear depara-se com enormes restrições relacionadas à segurança. As fontes de biomassa (álcool, resíduos vegetais, etc.) e não-poluentes (solar, eólica, geotérmica, marés, etc.) permanecem inviáveis para exploração na escala necessária.

Nesse quadro, o carvão mineral nacional surge como uma grande alternativa para a solução do problema energético do Brasil. As reservas nacionais conhecidas são suficientes para vários séculos de exploração termoelétrica em larga escala, aos níveis praticados em países como os USA, onde o carvão mineral responde por mais de 50% de toda a energia consumida.

Como medida adicional para incentivo ao desenvolvimento na área de energia, o governo do Brasil propôs e o Congresso Nacional aprovou no primeiro semestre de 2002 a

Medida Provisória no. 14. Esta institui, entre outros, a denominada Conta de Desenvolvimento Energético, incluindo incentivo ao uso de carvão mineral nacional para geração termoelétrica utilizando tecnologias limpas.

Segundo o Ministério de Ciência e Tecnologia (MCT), o Brasil possui reservas de aproximadamente 31 bilhões de toneladas de carvão mineral, e atualmente consome 5 milhões de toneladas por ano para geração de termoeletricidade. Isso corresponde à cerca de 2 % da geração de energia elétrica no país. Em 2006 o MCT noticiou o investimento de R$ 3,5 milhões em pesquisas com o objetivo de aumentar para 5 % a participação do carvão mineral na geração de energia até o ano de 20151.

Os depósitos de carvão fóssil do Brasil estão situados nos estados de Paraná, Santa Catarina e Rio Grande do Sul, distribuindo-se em oito grandes jazidas, sete das quais no Rio Grande do Sul e uma em Santa Catarina, além de várias outras de menor porte (SÜFFERT, 1997; GOMES et al., 1998). Segundo Gomes et al. (1998) pode-se dizer que os carvões nacionais variam, num sentido geral de sudoeste para nordeste, de “betuminoso de alto volátil C a betuminoso de alto volátil A”, pela classificação ASTM2_.

O carvão nacional caracteriza-se por altos teores de cinzas (de 40 a 60%) e teores de enxofre que variam de 1 a 7% (SÜFFERT, 1997; MME3). A combustão em leito fluidizado é particularmente adequada para estes carvões devido à possibilidade de controle in loco de emissões de gases poluentes, tais como óxidos de enxofre, pela adição de sorventes calcários.

Quando expostos às temperaturas elevadas os calcários calcinam emitindo CO2 e formando óxido de cálcio (CaO). O CaO resultante é altamente poroso e caracterizado por

1 _{http://www.mct.gov.br/index.php/content/view/5079.html, acessado em agosto de 2006.} 2 _{American Society for Testing and Materials}

3 _{Ministério de Minas e Energia: Plano Nacional de Energia 2030, Brasília, 14 de junho de 2006 - disponível no}

site: www.mme.gov.br/ download.do;jsessionid=2B195276FB06B889803A3388F095385E?attachmentId= 6762&download - em 27/02/2007 16:37

grande área superficial interna em comparação com o calcário original. Exposto a gases contendo SO2, o CaO sulfata produzindo principalmente sulfato de cálcio (CaSO4).

A sorção de óxidos de enxofre por calcários depende amplamente dos complexos padrões de escoamento que se desenvolvem nos combustores de leito fluidizado. As taxas de reação são controladas por efeitos cinético-químicos e de transporte de massa de gases reativos. Há várias resistências à reação a considerar, notadamente devido ao transporte do gás reativo através do filme gasoso que envolve as partículas reativas; devido à difusão do gás reativo através de camadas externas reagidas de cada partícula; devido à difusão do gás reativo através da estrutura porosa de núcleos de partícula não reagidos; e resistência cinético- química. Pode-se distinguir resistências à reação intrínsecas (intra-partículas) e externas (externas as partículas). As resistências intrínsecas são de difícil avaliação individual. São em geral determinadas em bloco, como uma resistência efetiva resultante da composição de efeitos difusivos e cinético-químicos intra-partícula. A composição das resistências intrínsecas com resistências externas às partículas permite estabelecer coeficientes globais de taxa de reação.

Técnicas de análise térmica são amplamente utilizadas em estudos de processos reativos heterogêneos de materiais complexos tais como absorção gás-sólido. As técnicas de análises térmicas mais empregadas têm sido a termogravimétrica (TG), a térmica diferencial (DTA) e a calorimétrica de varredura (DSC e DSC pressurizada ou PDSC). Os ensaios TG mostram variações de massa de amostras em função do tempo e da temperatura durante um processo reativo. Taxas de variação de massa das amostras (denominadas curvas DTG) são determinadas para melhor identificação de regiões com diferentes taxas de reação. Picos DTG indicam pontos de máxima taxa de reação. Os ensaios DTA e DSC permitem detectar e quantificar as transações de energia nos processos reativos.

Parâmetros cinéticos de processos reativos podem ser obtidos a partir de resultados de ensaios de análise térmica. Para tal, necessita-se definir modelos descritivos destes processos. Há grande discussão na literatura relativa à qual modelo cinético é mais adequado para diferentes processos reativos de materiais complexos (BURNHAM e BRAUN, 1987)4.

Em processos reativos gás-sólido, por exemplo, os resultados cinéticos incorporam difusão gasosa intrapartícula, difusão de Knudsen (quando o diâmetro dos poros é menor que o livre caminho médio entre moléculas do gás) e difusão iônica. Assim, são comuns na literatura definições como energia cinética aparente e ordem de reação aparente.

Em estudos cinético-químicos via técnicas de análise térmica podem-se aplicar procedimentos isotérmicos e não isotérmicos. Há uma considerável literatura argumentando a favor de cada um dos procedimentos tendo em vista diferentes processos reativos de diferentes materiais (PRASAD et al., 1992). Os ensaios isotérmicos são desejáveis para estudos de sistemas de combustão onde combustível e outros reagentes são rapidamente aquecidos e os processos reativos ocorrem, na sua maior parte, em condições aproximadamente isotérmicas. Esse é o caso, por exemplo, dos processos de combustão e absorção de SO2 por calcários em reatores de leito fluidizado.

Esta tese de doutorado refere-se à determinação de coeficientes de taxa de absorção de SO2 por calcário na combustão em leito fluidizado atmosférico borbulhante de carvão mineral. Coeficientes intrínsecos são determinados via termogravimetria, e coeficientes globais são determinados em reator de leito fluidizado. Os resultados termogravimétricos e de reator de leito fluidizado são comparados. Diferentes condições operacionais típicas do processo de combustão em leito fluidizado são consideradas.

Esta pesquisa insere-se no contexto do programa de pesquisas em energia e poluição do Núcleo de Engenharia Térmica e Fluidos (NETeF), da Escola de Engenharia de São Carlos (EESC) da Universidade de São Paulo (USP). Uma das metas deste programa é contribuir para o uso dos carvões minerais brasileiros na geração termoelétrica, desenvolvendo tecnologia adequada à redução de emissões poluentes.

1.2. OBJETIVOS

Este trabalho tem por objetivo estudar a sorção de dióxido de enxofre (SO2) por um calcário dolomítico. Avalia-se a efetividade de sorção de SO2 em ensaios termogravimétricos, e também a eficiência do processo de dessulfuração na combustão de carvão em leito fluidizado atmosférico borbulhante.

Os objetivos específicos deste trabalho são:

1. Determinar coeficientes intrínsecos de taxa de reação, efetividade de sorção de SO2 e conversão, utilizando-se a termogravimetria;

2. Determinar coeficientes globais de taxa de reação de sorção de SO2 na combustão em leito fluidizado atmosférico borbulhante de carvão mineral;

3. Realizar análise comparativa dos resultados obtidos em ensaios termogravimétricos e em reator de leito fluidizado.

São consideradas diferentes condições operacionais de temperatura e granulometria do calcário, em ensaios termogravimétricos e em leito fluidizado. Nos testes em leito fluidizado, são consideradas também a relação (Ca+Mg)/S, velocidade de fluidização e concentração de SO2 na combustão do carvão CE-4500 com granulometria de 383 µm.

Capítulo 2