As micrografias de varredura dos sólidos testados a 50 ºC (Figura 51) mostram que a estrutura dos nanotubos contendo metais se encontra modificada, em comparação aos materiais frescos, os quais apresentam estrutura tubular do tipo scroll (COELHO, 2016). Esses materiais exibem morfologia de tubos emaranhados, com características de nanofolhas.
O estudo da composição química da superfície dos catalisadores usados na reação AG foi realizado através das medidas de EDS (Figura 52), para a temperatura de 50 ºC e composição molar acetona:glicerol de 1:1. Tal análise visa determinar o teor de metal presente na superfície do sólido. A análise de EDS para CTNT, NTNT e PTNT mostra um decréscimo de fração mássica, em comparação às amostras frescas, de 17 para 15,7%, de 16,6 para 12% e de 1,5 para 0,2%, respectivamente. Este fato indica que as espécies de Co, Pt e Ni sofrerem lixiviação, após a reação catalítica.
Figura 52 – Espectros EDS e imagens de MEV dos nanotubos de titanatos usados a 50 ºC, com razão molar acetona:glicerol igual a 1.
A baixa razão Na/Ti para NTNT, CTNT e PTNT sugere que a presença do sódio residual na superfície do sólido contribuiu para manter a estabilidade dos tubos, após a reação. No caso de PTNT, o teor mássico de Pt decresceu, em comparação ao material fresco (1,5% m/m, (COELHO, 2016)); tal fato pode estar atribuído à dessorção física e química de pequena quantidade de produtos da reação da acetalização do glicerol, na superfície do material, o que explica o baixo teor de carbono (2,7%). Essa baixa quantidade de carbono também pode estar associada à composição da fita de carbono, a qual foi utilizada no momento da dispersão dos sólidos preparados para a análise.
As Figuras 53 e 54 apresentam as micrografias de PTNT usado em diferentes temperaturas e razão acetona:glicerol. As imagens sugerem uma morfologia de nanotubos de titanatos emaranhados, indicando que a adsorção de produtos da reação ou a formação de espécies carbonáceas na superfície pode ter causado a desordem na estrutura dos tubos. Outra hipótese seria a mudança de fase da estrutura dos nanotubos para a formação das nanofolhas, conforme foi sugerido por raios-X e espectroscopia Raman. Para os materiais testados em diferentes temperaturas, a quantidade de Pt decresce (0,12% m/m) conforme há um acréscimo da temperatura, sugerindo que o baixo teor de Pt pode estar associado à lixiviação das nanopartículas de platina clorada a 110 ºC. Por outro lado, quando a reação ocorre a 110 ºC, observa-se a presença de clusters (círculos tracejados em vermelho) oriundos das espécies de platina agregadas (Figura 53). Este efeito sobre a morfologia do sólido PTNT é resultante da ocorrência simultânea de coqueamento e sinterização das espécies de Pt, conforme demonstrado por espectroscopia Raman.
O sólido PTNT também foi testado variando-se a razão acetona:glicerol em 1:1, 4:1 e 8:1, na temperatura fixa de 50 ºC (Figura 54). Nesse caso, observa-se que o sólido testado em razão acetona glicerol 8:1 apresenta teor de Pt de 5,2% m/m, valor este superior ao teórico (1% m/m). Isto demonstra que o colapso dos nanotubos para formação de nanofolhas pode ter favorecido a ocorrência de sinterização das nanopartículas (CHANG, 2011), em condições de elevada concentração de acetona.
Figura 53 – Micrografias de varredura dos nanotubos de titanatos contendo Pt testados a (a) 80 ºC e (b) 110 ºC na acetalização do glicerol com acetona. Razão molar acetona:glicerol igual a 1.
Fonte: próprio autor.
(b)
(a)
Figura 54 – Micrografias de varredura dos nanotubos de titanatos contendo Pt testados com razão aceona:glicerol igual a (a) 4:1 e (b) 8:1, com T = 50 ºC na reação da acetalização do glicerol com acetona.
Fonte: próprio autor.
(b)
(a)
As micrografias de TEM e TEM-HAADF foram realizadas para PTNT usado em 50 e 110 ºC, com razão molar de acetona:glicerol igual a 1, a fim de se investigar a presença de sítios ativos formados por espécies de platina cloradas, após a reação catalítica (Figura 55). As micrografias mostram a presença de um emaranhado de estruturas de nanotubos de titanatos e também a presença de nanofolhas, oriundas da transformação de fase. Na imagem de HAADF à direita (Figura 55b), observam-se nanopartículas dispersas nos tubos, tanto na região interna quanto externa, com diâmetro médio variando entre 2,5-5 nm. As nanopartículas de PtOxCly apresentam diâmetro médio maior que aquele observado na literatura, entre 1 e 3 nm (WU, 2011), sugerindo que os sítios ativos se encontram inseridos na superfície dos tubos e não na região interparedes. O principal motivo de PTNT apresentar o melhor desempenho catalítico é a estabilidade das espécies de PtOx, PtOxCly e Pt(OH)xCly, sobre o suporte nanotubular, bem como a maior quantidade de sítios ácidos (Tabela 8), em comparação aos sítios de Co(OH)2 e Ni(OH)2 para CTNT e NTNT, respectivamente.
Figura 55 – Micrografias eletrônicas de transmissão (A) e HAADF (B) do sólido PTNT usado a 50 ºC, com razão molar de acetona:glicerol igual a 1.
Fonte: próprio autor.
Quando PTNT foi submetido ao teste catalítico a 110 ºC, observa-se através das imagens de HAADF que os nanotubos sofrem uma severa desidratação das paredes com a decorrente distorção da rede cristalina, a fim de se formar um grande cluster com nanotubos (marcados em azul) e nanofolhas (marcadas em amarelo) (Figura 56a); como consequência, ocorre
a migração das nanopartículas de espécies de platina da região interna para as margens adjacentes externas dos nanotubos (Figura 56b). Estas observações estão em concordância com os resultados obtidos em trabalho recente, em que os autores utilizaram nanotubos de titanatos contendo Au para reações de oxidação, em temperaturas similares (WAN, 2017). Desta forma, os autores observaram que a formação de clusters pode estar associado ao crescimento das nanopartículas via sinterização ou deposição de carbono durante a reação, corroborando com os resultados obtidos neste trabalho por espectroscopia Raman.
Figura 56 – Imagens de TEM-HAADF do sólido PTNT testado a 110 ºC, com razão molar de acetona:glicerol igual a 1.
Fonte: próprio autor.
Em adição, as medidas de microscopia eletrônica de transmissão foram realizadas em campo claro para PTNT testado a 50 ºC, com razão molar de acetona:glicerol igual a 4 e 8 (Figura 57). Para o sólido testado com razão de acetona:glicerol igual a 4, observa-se tanto a presença de tubos quanto de folhas (Figuras 57A e 57B), além da existência de nanopartículas cristalinas de Pt dispersas, contendo diâmetro médio entre 1-5 nm (Figuras 57B). A superfície dos nanotubos se torna irregular e o aglomerado de nanotubos e nanofolhas aumenta com o acréscimo da razão molar de acetona:glicerol (Figuras 57D e 57E). Adicionalmente, observam-se agregados de espécies de Pt com tamanhos entre 8-21 nm; entretanto, as espécies de diâmetro de 8 nm são predominantes. A distância interplanar (dp) dessas espécies é de aproximadamente 0,21 nm, a qual está associada
ao plano (111) de nanopartículas de PtO2 e ao plano (110) das estruturas de PtO, de acordo com a imagem de HRTEM (Figura 57C). Nestas condições, as nanopartículas de PtOx agem como sítios de captura que interagem com hidrocarbonetos, aumentando a conversão; por outro lado, algumas partículas podem crescer e, consequentemente, elas são facilmente lixiviadas dos sólidos, mesmo a baixas temperaturas.
Figura 57 – Micrografias de TEM da amostra PTNT usada na reação da acetalização do glicerol, durante 6 h. Condições de reação: T = 50 ºC, razão molar acetona:glicerol = 4 e 8, mcat = 130 mg.
Fonte: próprio autor.
No caso do sólido PTNT testado a 50 ºC, com razão molar de acetona:glicerol igual a 8, a morfologia tubular não foi claramente observada (Figuras 57D e 57E). Este fato foi atribuído à quantidade de acetona, alterando a estrutura tubular para outras como as nanofolhas; essas últimas
apresentaram tamanhos médios de 26 nm. As partículas maiores podem ser formadas através da livre interação das nanopartículas de Pt com os subprodutos da condensação da acetona. Desta forma, condições de razão molar acetona:glicerol igual a 8 devem resultar em um sólido com baixa estabilidade e nanopartículas propícias à ocorrência de sinterização.