İki fazlı mikroyapının EDS ile incelenmesi ve tanımlanması

Bu noktaya kadar SEM ve optik mikrografları incelenen tüm filmlerde yapının rozet ve matris fazı olarak isimlendirilen iki fazdan oluştuğu görülmektedir. Mikroyapının elektriksel özellikler üzerinde büyük etkisi vardır ve bu nedenle bu yapının çok daha iyi anlaşılması ve mümkünse daha da iyileştirilmesi gerekmektedir. Bu nedenle matris ve rozet fazının oluşumu ve aralarındaki farkın neden kaynaklandığı taramalı elektron mikroskobu-enerji dağılım spektroskopisi (SEM-EDS) ile detaylı olarak incelenmiştir. Kurşun zirkonat yapısında kurşun (Pb) zirkonyuma oranla çok daha düşük ergime sıcaklığına sahiptir ve uçucudur. Isıl işlem sıcaklığı yükseldikçe de uçuculuğu artmaktadır. Bu nedenle SEM-EDS ile yapılan elementel dağılım analizinde Pb üzerinde odaklanılmıştır. Bu amaçla örnek olarak A11 filmi incelenmiştir. Şekil 4.15(a)’da SEM görüntüsü verilen bölgenin Şekil 4.15(b)’de EDS ile kurşun için yapılmış elementel haritalama analizi sunulmuştur.

Şekil 4.15’te Pb için yapılan SEM-EDS çalışmasından açıkça görülmektedir ki rozet fazı kurşunca zengin bir yapıya sahiptir. Buna karşılık olarak rozetler arası faza yani matris fazına baktığımızda bu faz kurşunca fakir bir yapıya sahiptir(Menşur Alkoy ve diğ., 2005a). Bu sonuçlar pyrochlore fazının perovskite fazına oranla kurşunca daha

fakir olduğu ve dolayısıyla kurşun eksikliği durumunda oluşma olasılığının daha yüksek olduğunu işaret eden literatürle (Es-Souni ve diğ., 2001 ve 2002) uyum içerisindedir.

(a)

(b)

Rozet fazı Matris fazı

Pb elementel haritalama

Şekil 4.15: (a) A11 filminin SEM görüntüsü ve (b) bu filmin Pb için elementel haritalaması (Menşur Alkoy ve diğ., 2005a).

4.2.3. [111]pc tercihli yönlenmesine sahip filmlerin mikroyapı incelemeleri

XRD incelemelerinden anlaşıldığı üzere A yöntemiyle üretilen filmlerinin hiçbiri tercihli bir kristalografik yönlenmeye sahip değildir. Üretim koşulları film özellikleri üzerinde çok etkili olduğundan daha iyi özellikler elde etmek için üretim yönteminde bir takım değişiklikler yapılmıştır. Böylece PZ filmler B yöntemi (Şekil 3.2) kullanılarak elde edildiğinde, [111]pc tercihli yönlenmeye sahip filmler elde

edilmiştir. Bu kısımda [111]pc yönlenme ile elde edilen B kodlu filmlerin

mikroyapısal özellikleri incelenerek tartışılacaktır. Bu numunelerin üretim koşulları Tablo 3.2’de ayrıntılarıyla sunulmuştur.

Şekil 4.16’da 200 nm kalınlığa sahip olan B1, B2 ve B3 numunelerinin SEM mikrografları görülmektedir. B1 filminin SEM görüntüsüne baktığımızda (Şekil 4.16(a)) mikroyapının genel olarak geniş yuvarlak bölgeler olan rozetler ile yine bunların arasındaki matris fazından oluştuğu görülmektedir. Bu yapı Bölüm 4.2.1’de incelenen ve A yöntemiyle elde edilen filmlere benzer bir yapıdır. Fakat rozet oranı B yöntemi ile stokiyometrik çözelti kullanarak elde edilen filmde bile artarak bir

iyileştirme elde edilmiştir (Şekil 4.16(a)). SEM enerji dağılım spektroskopisi incelemeleri sonucu bir önceki kısımda açıklandığı gibi rozetler kurşunca zengin fakat matris fazı kurşunca fakir bölgelerdir. Yapıdaki bu kurşun eksikliğinin telafi edilmesi ve olabildiğince homojen bir mikroyapı elde edilebilmesi için öncü çözeltiye %20 mol kurşun ilavesi yapılmıştır. Yani B yönteminde ilk değişiklik bu kurşun ilavesi olup PZ filmler %20 mol Pb fazlasına sahip çözelti ile elde edilmiştir. Şekil 4.16(b)’de %20 Pb fazlasına sahip B2 kodlu filmin SEM mikrografı görülmektedir. Buradan da açıkça görüleceği gibi Pb artışı ile kristalizasyonda ve perovskite fazında artış olmuştur. Böylece daha iyi bir mikroyapı elde edilmiştir. Kurşun ilavesi ile rozet fazı çok daha genişlemiş ve nerdeyse tüm yüzeyi kaplamıştır. İkinci faz olan matris fazı istendiği gibi çok azdır.

Sonuç olarak stokiyometrik (B1) ve Pb fazlasına sahip çözeltiden hazırlanan (B2) filmler kıyaslandığında Pb fazlasına sahip çözeltiden hazırlanan PZ filmin mikroyapısı beklendiği gibi çok daha iyidir, yani rozet oranı çok daha fazladır. Fakat PZ filmler hala iki fazlı mikroyapıya sahiptir. Ayrıca bir sonraki bölümde ayrıntılı olarak tartışılacağı gibi bu ikili mikroyapı elektriksel özellikler üzerinde olumsuz etki yaratmaktadır. Yine literatürdeki çeşitli çalışmalara (Bae ve diğ. 2000; Huang ve diğ., 1999a ve 1999b) baktığımızda üretim koşullarından özellikle piroliz aşamasındaki kurutma sıcaklığının özellikler açısından çok kritik olduğu belirtilmektedir. Bundan dolayı üniform bir mikroyapı ve tercihli yönlenme için kurutma sıcaklığı 250°C’den 150°C’ye değiştirilmiştir. Bu koşullar ile üretilen B3 filminin mikroyapısı incelendiğinde (Şekil 4.16(c)) iki fazlı mikroyapı yerini homojen ve taneli bir mikroyapıya bırakmıştır, fakat yinede çok az da olsa taneler arasında karanlık bölgeler görülmektedir. B3 filminin mikroyapısı daha yüksek büyütmede incelendiğinde (Şekil 4.16(d)) çok küçük ölçekte rozet fazına benzer bir yapının tekrar ettiği görülmektedir. Buna ek olarak yine bu perovskite fazın arasında çok sınırlı ikincil faz bölgeleri bulunmaktadır(Menşur Alkoy ve diğ. 2005b).

10mm

(a)

(b)

(c)

(d)

Şekil 4.16: (a) B1, (b) B2, (c) B3 kodlu katkısız PZ ince filmlerin SEM mikrografları. (d) (c)’nin yüksek büyütmede gösterimi (Menşur Alkoy ve diğ. 2005b).

Bu bölgeler daha da detaylı bir şekilde ve yüksek büyütmede 200 nm yerine 400 nm kalınlıklı olarak aynı şartlarda üretilmiş bir film üzerinde incelenmiştir. Bu amaçla Şekil 4.17’de B8 filminin yüksek büyütmede, yüzeysel ve yan-kesit SEM mikrografları görülmektedir. Bu mikrograftan da net olarak görüldüğü gibi bu filmin yapısı A örneklerinden tümüyle farklıdır. Öncelikle rozet fazına benzeyen açık kontrasta sahip bölgelerin polikristalin olmadığı, tersine tek kristal yapıda ve kolonsal taneler olduğu çok net olarak görülmektedir. Kolonsal tanelerin arasında daha öncede belirtildiği gibi yine çok küçük taneli (~10 nm) bölgeler açıkça görülmektedir. Bu bölgelerin elemental olarak içeriklerini incelemek ve varsa bileşim farklılıklarını ortaya koymak için hem kolonsal taneler üzerine hem de taneler arası bölgelere SEM-EDS ile enerji dağılım analizi yapılmıştır (Menşur Alkoy ve diğ. 2006).

taneler arası bölge

kolonsal tane

Şekil 4.17: 400 nm lik filmin (B8) yüksek büyütmede yüzey görüntüsü ve yan-kesit SEM görüntüleri ile kolonsal tane ve taneler arası bölgeler için EDS çalışması (Menşur Alkoy ve

diğ., 2006).

Şekil 4.17’teki EDS analizinden taneler arasındaki bölgelerde kurşun pikinin (Pb Ma) taneye kıyasla çok daha zayıf olduğu net olarak görülmektedir. Bu sonuç diğer EDS sonuçları ile uyum halindedir. [111]pc yönlenmiş PZ ince filmlerin yüksek

büyütmelerde yapılan SEM ve SEM-EDS incelemeleri sonucunda iki fazlı mikroyapının tümüyle ortadan kaldırıldığı, görece düzgün bir mikroyapının elde edildiği, fakat çok kısıtlı olmakla birlikte yapıda ikincil bir tane sınırı fazının kaçınılmaz olduğu görülmektedir. Sonuç olarak optimum koşullar B3 filmi itibariyle son şeklini almış ve diğer tüm B filmleri aynı şartlarda elde edilmiştir. Filmlerin kalınlığı SEM kesit fotoğraflarından ~200 nm (50 nm/katman) olarak belirlenmiştir (Menşur Alkoy ve diğ., 2006).

Bu noktadan sonra XRD sonuçları (Şekil 4.3 ve Şekil 4.4) Bölüm 4.1’de tartışılmış olan, konsantrasyon etkisinin incelendiği B4, B5, B6, B7 ve B8 katkısız PZ film

numunelerinin mikroyapıları incelenmiştir. Hazırlanan 50 nm kalınlığındaki B4 filminin XRD incelemelerinden filmin perovskite faza sahip olduğu anlaşılmasına rağmen SEM incelemelerinde kristalizasyonunun çok düşük olduğu görülmüştür. Düşük kristalizasyonun sonucu olarak 50 nm gibi bir kalınlıktaki filmden elektriksel ölçüm alınamamıştır ve bu nedenle B4 numunesi incelenmemiştir. Şekil 4.18’de sırasıyla B5 (100 nm), B6 (200 nm) ve B8 (400 nm) filmlerinin SEM görüntüleri verilmektedir.

Şekil 4.18: Farklı kalınlıklara sahip B5, B6, ve B8 numunelerinin yüzey ve yan-kesit SEM görüntüleri (Menşur Alkoy ve diğ. 2006).

Şekil 4.18’den B5 filminin kristalizasyonunun diğer filmlere göre çok düşük olduğu görülmektedir. Fakat film kalınlığı arttıkça kristalizasyon da artmıştır. 200 ve 400 nm kalınlığındaki B6 ve B8 filmlerinin genel mikroyapısı hemen hemen aynı olduğu halde kalınlık arttıkça tanelerin büyüklükleri artmıştır. Ayrıca B6 filminin yan-kesit SEM mikrografından filmin kolonsal tane büyümesine sahip olduğu açıkça görülmektedir. Bu özellik tüm filmler için geçerlidir. Bu bölümde incelenen katkısız

B5 (100 nm)

B6 (200 nm)

B8 (400 nm)

200 nm Film

Pt elektrot

PZ filmlerden sonra Tablo 3.2’de üretim şartları ve katkı oranları verilen titanyum (Ti) ve seryum (Ce) katkılı PZ filmler hazırlanmıştır.

Şekil 4.19: Optimum üretim koşulları ile katkısız (B7), Ti (B11) ve Ce (B12 ve B13) katkılı olarak üretilen filmlerin SEM mikrografları (film kalınlıkları ~200 nm dir).

Şekil 4.19’da katkısız B7, Ti-katkılı B11 ve Ce-katkılı B12 ve B13 filmlerinin SEM mikrografları aynı büyütmede (x25,000) verilmiştir. XRD sonuçlarından yönlenmede bir değişiklik olmadığı anlaşılsa da bu şekilden katkı elementlerinin filmin mikroyapısında az da olsa değişikliklere yol açtığı açıkça görülmektedir. Katkısız PZ filmlerin taneleri genellikle yuvarlak şekilli iken katkı elementleri özellikle tane sınırlarında görülen bu yuvarlaklığı ortadan kaldırmışlardır. Ayrıca Ti katkısı ile tanelerin birleşmiş alt tanelerden oluştuğu anlaşılmaktadır.

B7 (Katkısız)

B11 (% 15 Ti)