Eletrˆonicas e ´Opticas
A citosina, com a f´ormula qu´ımica C4H5N3O, pertence ao grupo molecular das pirimi-
dinas, do qual tamb´em faz parte a timina [1, 2]. As pirimidinas s˜ao compostos orgˆanicos arom´aticos heteroc´ıclicos similares ao benzeno, contendo dois ´atomos de nitrogˆenio nas posi¸c˜oes 1 e 3 do anel de seis ´atomos. No caso da citosina, os grupamentos amina e cetona s˜ao ligados `as posi¸c˜oes 4 e 2, respectivamente, do anel heteroc´ıclico. No ADN, seu par complementar ´e a guanina com a qual forma trˆes liga¸c˜oes de hidrogˆenio (ver Fig. 0.2, p´ag. 31), participando como aceitadora em dois s´ıtios (N–H· · · N e N–H· · · O) e doadora no ter- ceiro (O· · · H–N) [1]. Devido a existˆencia destes grupamentos qu´ımicos, a citosina pode assumir diferentes formas tautom´ericas: keto-amino, keto-imino, amino-enol e imino-enol. C´alculos ao n´ıvel de teoria MP2/6-31G(d), incluindo corre¸c˜oes MP4/6-311++G(d,p) para a correla¸c˜ao eletrˆonica, foram realizados por Colominas et al. [3] na investiga¸c˜ao da estabilidade dos tautˆomeros da citosina na forma gasosa e em solu¸c˜ao aquosa. Na forma gasosa, o tautˆomero mais est´avel foi o amino-enol com o grupo hidroxila trans a N(3) (C2t), seguido pelos keto-amino (C1) e o amino-enol cis (C2c) que s˜ao 0,8 kcal/mol menos est´avel. Seguindo a ordem de estabilidade, tem-se as formas keto-imino trans (C134t) e
cis (C134t), sendo o tautˆomero keto-amino (C3) — com a troca dos hidrogˆenios entre
N(1) e N(3) — o menos est´avel [3]. Utilizando n´ıveis de teoria similares, Gould et al. [4] tamb´em encontraram a mesma sequˆencia de estabilidade dos tautˆomeros para forma gasosa. Ainda considerando a citosina isolada, Sambrano et al. [5] mostraram que o ordenamento energ´etico dos tautˆomeros ´e dependente da teoria utilizada, obtendo C2t < C1 < C134t < C3 e C1 < C2t < C134t < C3 para os n´ıveis de c´alculos MP2 e B3LYP, respectivamente. Feyer et al. [6] realizaram medidas experimentais NEXAFS (do inglˆes,
114 4 Cristal Anidro da Citosina: Propriedades Estruturais, Eletrˆonicas e ´Opticas assinaturas espectrais da co-existˆencia das formas keto-amino (C1), amino-enol (C2c e C2t) e keto-imino (C134t).
Figura 4.1: Tautˆomeros da citosina, Figura extra´ıda da Ref. [3].
Em solu¸c˜ao aquosa, h´a um profunda modifica¸c˜ao na estabilidade das diferentes estru- turas da citosina: o tautˆomero C1 ´e mais est´avel do que os outros em mais de 5 kcal/mol, sendo a seguinte ordem de estabiliade C3, C134t, C2t, C2c e C134c para a citosina em solu¸c˜ao [3]. Sambrano et al., utilizando o funcional h´ıbrido B3LYP e considerando o mo- delo cont´ınuo de solvata¸c˜ao, tamb´em encontraram um ranking de estabilidade semelhante: C1 < C3 < C134t < C2t. Ambos concordam com os dados experimentais que mostram C1 como o tautˆomero predominante em solu¸c˜ao aquosa [7]. Na fase s´olida, a citosina cristaliza na forma C1 [8, 9].
M´etodos semi-emp´ırico INDO/S-CI [10] e teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TD-DFT) [11, 12, 13] foram utilizados em c´alculos das transi¸c˜oes eletrˆonicas dos tautˆomeros da citosina na fase gasosa. Tsolakidis e Kaxiras [12], ao comparar as formas keto-amino (C1) e keto-imino trans (C134t), encontraram diferen¸cas significativas no espectro de absor¸c˜ao no intervalo 3–8 eV, onde no primeiro observaram a existˆencias de cinco picos proeminentes localizados em 5,92, 6,39, 6,48, 6,88 e 7,16 eV, enquanto no segundo, o espectro ´e dominado por dois picos localizados em 5,68 and 6,77 eV [12].
4 Cristal Anidro da Citosina: Propriedades Estruturais, Eletrˆonicas e ´Opticas 115
ˇ
Sponer et al. [14] verificaram a estabilidade do empilhamento das bases do ADN, encontrando os d´ımeros verticais C· · · C e A· · · A com energias de estabiliza¸c˜ao similares, sendo a citosina menos est´avel em +0,57 kcal/mol em rela¸c˜ao ao d´ımero da adenina, em c´alculos baseados na teoria da pertuba¸c˜ao de segunda ordem de Møller-Plesset (MP2) e bases gaussianas 6-31G na descri¸c˜ao dos estados eletrˆonicos. Ao contr´ario da purinas (guanina e adenina), ˇSponer et al. [15] n˜ao determinaram a energia do empilhamento dos pares para a citosina e a timina.
A dispers˜ao energ´etica nos estados de fronteira das mol´eculas considerando diferentes situa¸c˜oes de empilhamento tem sido abordada em alguns trabalhos [16, 17, 18, 19]. Bo- gar e Ladik [16] encontraram valores de 0,12 e 0,47 eV de para as larguras das bandas de valˆencia e condu¸c˜ao, separadas por um gap de 8,66 eV, no empilhamento das mol´eculas de adenina seguindo a geometria de um ramo do ADN-B e usando o m´etodo de Hartree-Fock corrigido por um termo baseado na aproxima¸c˜ao MP2. Utilizando o mesmo procedimento na determina¸c˜ao da geometria para os pares das bases, de Pablo et al. [20] determina- ram as propriedades eletrˆonicas da sequˆencia poli(G)-poli(C) usando o n´ıvel de c´alculo DFT-GGA: larguras das bandas iguais a 40 e 270 meV, com o gap de energia de 2,0 eV. Vale ressaltar que na Ref. [16] foi tomado o empilhamento de bases isoladas (equivalente a um ramo do ADN) e na Ref. [20], o modelo baseou-se no par de bases (ou seja, os dois ramos do ADN). Al´em da geometria ser diferente, as discrepˆancias entre esses dois modelos tamb´em podem ser atribu´ıdas `as teorias utilizadas, onde a primeira (HF) tende a superestimar o valor do gap, enquanto a segunda (DFT) tende a diminuir. Adicional- mente, o funcional GGA n˜ao consegue descrever a intera¸c˜ao π − π de forma satisfat´oria, levando ao estreitamento das bandas.
C´alculos de dinˆamica molecular e quˆanticos em estruturas moleculares a partir da geometria do ADN-A mostraram larguras de bandas de 0,081 eV na valˆencia e de 0,133 eV na condu¸c˜ao para a sequˆencia Poly(dG)·Poly(dC), enquanto para a geometria ADN-B, as larguras das bandas de valˆencia e condu¸c˜ao foram estimadas em 0,421 eV e 0,143 eV, respectivamente, para mesma cadeia nucleot´ıdica [17]. Szekeres et al. [18] utilizando diferentes funcionais, B3LYP, BLYP e PBE, encontraram valores de 50 (250), 40 (170) e 30 meV (210 meV) na banda de valˆencia (condu¸c˜ao) para cada funcional na ordem relacionada anteriormente. Em outra situa¸c˜ao, Ladik et al. [19] encontraram valores de 0,06 e 0,47 eV paras as larguras das bandas de valˆencia e condu¸c˜ao, respectivamente, considerando um ´unico filamento de bases repetidas (citosina) no modelo.
116 4 Cristal Anidro da Citosina: Propriedades Estruturais, Eletrˆonicas e ´Opticas
Figura 4.2: C´elula unit´aria geometricamente otimizada do cristal anidro da citosina em cortes distintos, mostrando a forma¸c˜ao do plano molecular (topo) e uma vista geral (baixo).
ADN sobre a superf´ıcie Si(111) hidrogenada, estimando o gap de energia para a citosina em 4,46 eV (±0,02). MacNaughton et al. [22], por meio de medidas de absor¸c˜ao (XAS) e emiss˜ao de raios-x (XES), estimaram um gap de energia igual a 3,6 eV (±0,2), n˜ao havendo especifica¸c˜oes sobre o estado de hidrata¸c˜ao das amostras. Novamente, como no caso da adenina, para o cristal anidro da citosina somente os dados cristalogr´aficos foram publicados [8], n˜ao havendo nenhum estudo acerca de suas propriedades estruturais,
4.1 Resultados e Discuss˜ao 117
eletrˆonicas e ´opticas. Visando o preenchimento desta lacuna, aqui s˜ao mostrados os resultados das propriedades estruturais, eletrˆonicas e ´opticas obtidas a partir dos c´alculos realizados utilizando a teoria do funcional da densidade (DFT).
Figura 4.3: Primeira zona de Brillouin do cristal anidro da citosina mostrando os pontos de alta simetria.
4.1
Resultados e Discuss˜ao
O cristal anidro da citosina teve sua geometria otimizada, deixando-se relaxar tanto as coordenadas internas dos ´atomos quanto os parˆametros de rede da c´elula unit´aria e, a partir da cristal relaxado, foram determinadas suas propriedades estruturais como comprimento de liga¸c˜oes qu´ımicas intramoleculares, ˆangulos formados entre estas liga¸c˜oes assim como os comprimentos das liga¸c˜oes de hidrogˆenio intermoleculares. Adicionalmente, as propriedade optoeletrˆonicas tamb´em foram calculadas, levando em considera¸c˜ao alguns aspectos geom´etricos do cristal e da mol´ecula. A estrutura de bandas ´e explorada no intervalo de -22 a 10 eV (o n´ıvel zero ´e escolhido como o topo da banda de valˆencia) e na regi˜ao do gap de energia. Al´em disso, a estrutura de bandas ao longo de caminhos especiais n˜ao-convencionais na zona de Brillouin foram considerados. Complementando o estudo, a absor¸c˜ao ´optica e a fun¸c˜ao diel´etrica foram determinadas considerando diferentes polariza¸c˜oes da radia¸c˜ao incidente. Os parˆametros de c´alculos descritos na Sec. 1.1 (p´ag. 53) e a teoria tem uma breve descri¸c˜ao no Anexo A.
118 4 Cristal Anidro da Citosina: Propriedades Estruturais, Eletrˆonicas e ´Opticas
4.1.1
Propriedades Estruturais
Na Tab. 4.1 s˜ao mostrados os comprimentos das liga¸c˜oes qu´ımicas da citosina obtidos nesta tese para a mol´ecula isolada e no cristal anidro. Al´em destes valores, tamb´em s˜ao colocados aqueles obtidos por outros m´etodos e n´ıveis de teoria. Para a mol´ecula, os valores da coluna GGA foram obtidos por Preuss et al. [23] utilizando a teoria DFT dentro da aproxima¸c˜ao GGA, e os da coluna MP2, foram calculados por Podolyan et al. [24] ao n´ıvel da teoria MP2/6-31g(d,p).
Tabela 4.1: Comprimento das liga¸c˜oes qu´ımicas (em ˚A) entre os ´atomos pertencentes `a mol´ecula da citosina isolada e no cristal anidro. Os t´ıtulos das colunas representam: CASTEP, resultados obtidos nesta tese; GGA, Ref. [23]; MP2, Ref. [24]; Exp1, Ref. [25]; MC, Ref. [8]; e BM, Ref. [9].
Para a mol´ecula isolada, as liga¸c˜oes qu´ımicas entre os ´atomos de C, N e O apre- sentaram comprimentos com valores bem aproximados daqueles conhecidos da literatura [23, 24]. Quando comparadas com os valores da coluna GGA [23], as diferen¸cas rela- tivas ficam entre -1,03% e -0,51%, representando, em termos absolutos, que as liga¸c˜oes C(4)-N(4) e C(5)-C(6) s˜ao menores em -0,014 e -0,007 ˚A, respectivamente. Em rela¸c˜ao `a coluna MP2 [24], o intervalo de varia¸c˜ao ´e de -2,03% (-0,028 ˚A) a -0,21% (-0,003 ˚A), onde estes limites s˜ao para as liga¸c˜oes C(2)-N(3) e N(3)-C(4), na mesma ordem. No entanto, quando s˜ao analisadas as liga¸c˜oes que envolvem os ´atomos de hidrogˆenio, os resultados LDA (desta tese) se apresentam sempre maiores (0,009–0,013 ˚A) em rela¸c˜ao aos resultados MP2 [24]. As liga¸c˜oes envolvendo os ´atomos de hidrogˆenio n˜ao puderam ser discutidas
4.1 Resultados e Discuss˜ao 119
por n˜ao haver dados dispon´ıveis nas referˆencias utilizadas para compara¸c˜ao [23, 25]. Por ´
ultimo, em rela¸c˜ao aos valores experimentais da Ref. [25], as diferen¸cas nos comprimentos ficam entre -0,022 e +0,016 ˚A.
Tabela 4.2: ˆAngulos formados entre os ´atomos pertencentes `a mol´ecula da citosina isolada e no cristal anidro. A nomenclatura adotada nos t´ıtulos das colunas ´e o mesmo da Tab 4.1.
A situa¸c˜ao para o cristal anidro da citosina ´e similar `a encontrada na mol´ecula isolada, exceto para as liga¸c˜oes covalentes dos ´atomos de hidrogˆenio. Considerando as liga¸c˜oes entre os ´atomos C, N e O, os limites das varia¸c˜oes (encurtamento/alongamento) s˜ao de -0,019 e 0,018 ˚A, enquanto aquelas que envolvem os ´atomos de hidrogˆenio podem ter acr´escimos de at´e 0,18 ˚A. Este mesmo comportamento dos resultados LDA em rela¸c˜ao aos dados experimentais tamb´em foi observado para os outros dois cristais anidros j´a estudados, guanina e adenina. Neste caso da citosina, n˜ao h´a outros dados te´oricos para compara¸c˜ao na fase s´olida, por´em os comprimentos das liga¸c˜oes covalentes dos hidrogˆenios no cristal da guanina apresentaram valores aproximados com outros valores da literatura obtidos para a mol´ecula isolada. A maior diferen¸ca encontrada para os ˆangulos ´e de -3,5°, formada pelos ´atomos C(6)–N(1)–H(1).
120 4 Cristal Anidro da Citosina: Propriedades Estruturais, Eletrˆonicas e ´Opticas
Tabela 4.3: Parˆametros estruturais das liga¸c˜oes de hidrogˆenio entre as mol´eculas de ci- tosina no cristal anidro. A coluna CASTEP representa os resultados obtidos nessa tese, enquanto a coluna Exp representa os dados experimentais da Ref. [8]. As letras D, H e A representam os ´atomos doadores de el´etrons, os hidrogˆenios e os aceitadores de el´etrons, respectivamente.
Uma compila¸c˜ao de parˆametros relacionados com as liga¸c˜oes de hidrogˆenios entre as mol´eculas no cristal anidro ´e mostrada na Tab. 4.3. As liga¸c˜oes de hidrogˆenio s˜ao influ- enciadas diretamente pelo alongamento das liga¸c˜oes covalentes dos ´atomos de hidrogˆenio discutido anteriormente, uma vez que a estrutura ´e do tipo D–H· · · A (D ´e o doador de hidrogˆenio e A, o aceitador) e que o ˆangulo formado entre os mesmos ´e pr´oximo de 180°, haver´a sempre um balanceamento na rela¸c˜ao dos comprimentos das liga¸c˜oes: se a covalente aumenta, a de hidrogˆenio diminui, e vice-versa. Por isso, os parˆametros mais importantes na Tab. 4.3 s˜ao a distˆancia entre os ´atomos doadores e aceitadores de hidrogˆenio, e os ˆangulos formados nas estruturas D–H· · · A. As distˆancias D· · · A sofrem redu¸c˜oes entre -5,94 e -6,48%, tendo um encurtamento m´edio de -0,181 ˚A. Adicionalmente, ´e importante frisar que os valores obtidos aqui est˜ao pr´oximos daqueles encontrados por Guerra et al. [26] para o par complementar GC (por exemplo, a distˆancia entre o ´atomo O(2) da cito- sina e o N(2) da guanina ´e de 2,87 ˚A utilizando o m´etodo DFT, com o funcional BP86 e a base TZ2P).
4.1.2
Propriedade Optoeletrˆonicas
Nas propriedades optoeletrˆonicas, foram estudadas: a estrutura de bandas completa e na regi˜ao do gap, a densidade de estados parcial projetada sobre cada tipo de elemento qu´ımico presente no cristal, uma outra estrutura de bandas ao longo de caminhos especiais considerando aspectos da geometria da mol´ecula, a fun¸c˜ao diel´etrica e a absor¸c˜ao ´optica considerando diversas dire¸c˜oes de polariza¸c˜ao da radia¸c˜ao incidente.
A estrutura de bandas (na regi˜ao do gap de energia e completa) do cristal anidro da citosina ´e mostrada na Fig. 4.4, tomando-se o caminho T(-1⁄
2 0 1⁄2) → Γ(0 0 0) → Z(0 0 1⁄
4.1 Resultados e Discuss˜ao 121
X(01⁄
122 4 C ri st al A n id ro d a C it os in a: P rop ri e d ad e s E st ru tu rai s, E le tr ˆon ic as e ´ Op ti c as -0,5 0,0 2,5 3,0 3,5 -20 -15 -10 -5 0 5 S E N E R G I A ( e V ) ZUR Y T X U S E N E R G I A ( e V ) ZUR Y T X U
Figura 4.4: Estruturas de bandas mostrando os estados de fronteira pr´oximos `a regi˜ao do gap de energia (esquerda) e, tamb´em, mostrando os estados mais profundos (direita) para o cristal anidro da citosina.
4.1 Resultados e Discuss˜ao 123
A banda de condu¸c˜ao apresenta seu m´ınimo global no ponto Γ, com m´ınimos se- cund´arios levemente acima: +0,036 eV no ponto Y e +0,052 eV no ponto X. Por sua vez, a banda de valˆencia tem seu extremo tamb´em no ponto Γ, com m´aximos secund´arios abaixo em -0,069 e -0,180 eV nos mesmos pontos Y e X em que ocorrem os m´ınimos se- cund´arios da banda de condu¸c˜ao. Desse modo, o gap de energia ´e direto, visto que as bandas de energia de fronteira tem seus extremos no mesmo ponto Γ, exibindo o valor de 3,30 eV.
Quando comparado com o cristal anidro do seu par complementar na dupla-h´elice de Watson-Crick, a guanina tamb´em tem gap direto, por´em ´e localizado em uma das faces da zona de Brillouin e tem o valor de 2,68 eV (menor em 0,62 eV do que o gap da citosina). Novamente, observa-se que as bandas de valˆencia e de condu¸c˜ao apresentam quatro n´ıveis de energia cada uma, sendo formadas pela intera¸c˜ao dos orbitais de fronteira (HOMO e LUMO) de cada mol´ecula (Z = 4) na c´elula unit´aria.
Em rela¸c˜ao `a largura das bandas de energia, foram encontradas larguras de 0,53 e 0,33 eV na bandas de valˆencia e condu¸c˜ao, respectivamente. Na falta de estudos da citosina no estado s´olido, ´e apresentado um resumo do resultados do empilhamento de pares (citosina-guanina) e da mol´ecula isolada seguindo a geometria da dupla h´elice do ADN. A banda de valˆencia no cristal anidro mostrou-se mais larga do que todos os resultados baseados no empilhamento das mol´eculas de citosina: de Pablo et al. [20], 40 meV; Taniguchi e Kawai [17], 81 meV (421 meV) para a sequˆencia Poly(dG)·Poly(dC) seguindo a geometria do ADN-A (ADN-B); Ladik et al. [19], 110 meV; Szeres et al. [18], 50 meV. No entanto, para a banda de condu¸c˜ao, a situa¸c˜ao ´e um pouco diferente e a dispers˜ao da energia no empilhamento ´e compat´ıvel com a do cristal: 330 meV [19], 300 meV [16], 270 meV [20] e 250 meV [18].
A Fig. 4.5 mostra as densidades de estados parciais projetadas sobre cada elemento qu´ımico do cristal. As bandas de valˆencia e condu¸c˜ao s˜ao origin´arias exclusivamente de orbitais do tipo 2p dos elementos qu´ımicos carbono e nitrogˆenio, exceto por uma pequena contribui¸c˜ao do oxigˆenio na valˆencia. Como a citosina tem um ´unico oxigˆenio na sua com- posi¸c˜ao, a participa¸c˜ao do mesmo na densidade de estados do cristal ´e bastante limitada, tendo uma influˆencia mais significativa nos estados relativos `a banda imediatamente infe- rior a da valˆencia e tamb´em em n´ıveis mais profundos de energia, com dois picos do tipo 2s localizados aproximadamente em -19 e -21 eV. Por outro lado, os elementos qu´ımicos carbono e nitrogˆenio desempenham pap´eis similares na densidade de estados, onde o car- bono tem seus estados vazios 2p dominantes na banda de condu¸c˜ao e tamb´em na banda
124 4 Cristal Anidro da Citosina: Propriedades Estruturais, Eletrˆonicas e ´Opticas 10 20 30 40 e _ / e V 10 20 30 40 e _ / e V 10 20 30 40 e _ / e V O C N H -20 -15 -10 -5 0 5 10 10 20 30 40 ENERGIA (eV) e _ / e V
Figura 4.5: Densidade de estados parcial projetada sobre as esp´ecies atˆomicas constituin- tes da mol´ecula no cristal anidro da citosina: oxigˆenio, carbono, nitrogˆenio e hidrogˆenio.
imediatamente superior, enquanto o nitrogˆenio contribui mais intensamente na banda de valˆencia e na imediatamente inferior. Abaixo de -15 eV, as contribui¸c˜oes s˜ao predominan- tes do tipo 2s para os ´atomos de carbono e nitrogˆenio, havendo tamb´em participa¸c˜ao de orbitais 2p do carbono. Na regi˜ao entre -5 e -15 eV, h´a uma mistura de orbitais envol- vendo todos os ´atomos e orbitais. Por fim, os hidrogˆenios tem uma pequena influˆencia nos estados vazios acima de 5 eV.
4.1 Resultados e Discuss˜ao 125 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 Q E N E R G I A ( e V ) M N M N Q
Figura 4.6: Estruturas de bandas do cristal anidro da citosina mostrando os estados de fronteira pr´oximos `a regi˜ao do gap de energia ao longo das dire¸c˜oes das liga¸c˜oes de hidrogˆenio.
rando dire¸c˜oes especiais na zona de Brillouin e levando-se em conta caracter´ısticas da mol´ecula no espa¸co real, como as liga¸c˜oes de hidrogˆenio e as dire¸c˜oes normais dos planos entrecortados (formando uma estrutura em zigue-zague, ver Fig 4.2). No caso da cito- sina, foram tomadas as dire¸c˜oes (911) e (¯561) que correspondem as liga¸c˜oes de hidrogˆenio N(4)–H(4)· · · O(2) e N(1)–H(1)· · · N(3), respectivamente, e tamb´em a dire¸c˜ao (20¯1) que ´e normal a um dos planos e equivalente a dire¸c˜ao (201), que ´e a dire¸c˜ao normal do outro plano presente no cristal. Explicitando os pontos percorridos: Γ(0 0 0) → M(-0,077 0,233 0,048) → N(-0,247 -0,028 -0,024) → Γ(0 0 0) → Q(-0,218 0,003 0.122).
A absor¸c˜ao ´optica do cristal anidro da guanina ´e mostrada na Fig. 4.7, onde foram simuladas diferentes polariza¸c˜oes para a radia¸c˜ao incidente considerando as caracter´ısticas geom´etricas do cristal: eixos cristalinos [(001), (010) e (100)], liga¸c˜oes de hidrogˆenio [(911) e (¯561), ao longo das dire¸c˜oes N(4)–H(4)· · · O(2) e N(1)–H(1)· · · N(3), respectivamente], dire¸c˜ao normal a um dos planos moleculares (20¯1), a diagonal da c´elula unit´aria (111) e uma amostra policristalina (poly).
126 4 Cristal Anidro da Citosina: Propriedades Estruturais, Eletrˆonicas e ´Opticas ´
E not´avel que as curvas para as polariza¸c˜oes (100) e (20¯1) s˜ao praticamente idˆenticas no espectro de energia mostrado. Al´em desse par, as situa¸c˜oes da polariza¸c˜ao (111) e da amostra policristalina tamb´em apresentam curvas muito parecidas entre si. Diferen- temente dos outro cristais anidros estudados at´e aqui (guanina e adenina), o espectro de absor¸c˜ao apresenta diferen¸cas para os casos de polariza¸c˜oes ao longo das liga¸c˜oes de hidrogˆenio, onde a dire¸c˜ao (¯561) mostra um pico mais intenso localizado em 3,86 eV en- quanto a polariza¸c˜ao (911) tem dois picos de menor intensidade e muito pr´oximos entre si, localizados em 3,80 e 3,91 eV. Al´em destas situa¸c˜oes, ´e importante salientar que as diferen¸cas encontradas nas curvas de absor¸c˜ao s˜ao basicamente relacionadas com a inten- sidade, uma vez que o posicionamento dos picos de absor¸c˜ao n˜ao ´e afetado pelas diferentes dire¸c˜oes de polariza¸c˜ao da radia¸c˜ao incidente.
No intervalo de energia 3–7 eV s˜ao observadas quatro faixas de absor¸c˜ao. Na primeira faixa, existe um pico central localizado em 3,86 eV, com um pico secund´ario de intensidade consideravelmente menor e energia ligeiramente inferior. Al´em disso, a radia¸c˜ao incidente com a polariza¸c˜ao (010) tem a maior intensidade de absor¸c˜ao, enquanto a dire¸c˜ao (001) tem menor intensidade. Esta ´ultima dire¸c˜ao, na verdade, apresenta este comportamento em todo o espectro de energia considerado. Na segunda faixa de energia, dois picos podem ser observados localizados em 4,38 e 4,72 eV, respectivamente, onde a maior intensidade ´e novamente para a dire¸c˜ao (010). Na terceira faixa de energia (5–6 eV), a polariza¸c˜ao normal a um dos planos moleculares apresenta a maior intensidade, por´em na quarta faixa de absor¸c˜ao, a dire¸c˜ao (010) assume novamente o lugar de absor¸c˜ao mais intensa. Por fim, as quatro faixas de absor¸c˜ao s˜ao todas relacionadas com transi¸c˜oes envolvendo orbitais do tipo p e, somente acima de 7 eV, ´e que come¸ca a contribui¸c˜ao de orbitais do tipo s.
Fazendo a an´alise em rela¸c˜ao `as dire¸c˜oes ao longo das liga¸c˜oes de hidrogˆenio e da dire¸c˜ao normal a um dos planos moleculares, tem-se uma situa¸c˜ao praticamente igual quando comparada com as outras bases estudadas at´e aqui, uma vez que as diferen¸cas entre as curvas de absor¸c˜ao para as dire¸c˜oes das liga¸c˜oes de hidrogˆenio ´e not´avel somente na intensidade (mais fortemente na primeira faixa de absor¸c˜ao). Por outro lado, a pola- riza¸c˜ao normal a um dos planos — (20¯1) — tem a curva idˆentica `a polariza¸c˜ao ao longo