Esta tese apresenta o estudo das propriedades fundamentais dos seguintes pontos quânticos semicondutores e semimagnéticos: CdSe, CdS, CdSxSe1-x e Cd1-xMnxS. Este estudo
foi motivado devido as possíveis aplicações destes pontos quânticos na área da nanotecnologia. Técnicas experimentais e modelos teóricos foram utilizados neste estudo a fim de obter um entendimento compreensivo das propriedades fundamentais destas nanopartículas, visando orientar as suas possíveis aplicações nanotecnológicas.
Investigamos nanocristais de CdSe crescidos em uma matriz vítrea confirmando a contração da rede cristalina a partir dos resultados obtidos pela espectroscopia Raman. Essa contração da rede é fortemente dependente do tamanho dos nanocristais e é causada por interações termodinâmicas na interface do ponto quântico com a matriz vítrea hospedeira. O
blue shift do modo óptico longitudinal, observado nos espectros Raman com o aumento no raio médio dos nanocristais de CdSe, é uma evidência clara de que o efeito da contração da rede é fortemente dependente do tamanho dos pontos quânticos. O comportamento similar observado para os modos ópticos de superfície sugere que estas vibrações também são afetadas pela contração da rede cristalina. Estes resultados mostraram que o strain compressivo gerado principalmente pela matriz vítrea desempenha um papel importante sobre os modos vibracionais dos nanocristais e deve ser considerado quando eles estão inseridos em um material hospedeiro. A dependência com o tamanho da tensão superficial dos nanocristais de CdSe também foi encontrada em excelente acordo com resultados obtidos a partir de dados e procedimentos da literatura.
Estudamos os modos de fônons ópticos confinados em pontos quânticos de CdSxSe1-x
pela espectroscopia de espalhamento Raman ressonante e uma modelagem teórica. Assim, o modelo da dinâmica de rede contínua foi utilizado para avaliar a validade do conceito de propagação de fônons ópticos neste sistema. Após determinar a composição da liga e o tamanho destes pontos quânticos ternários, verificamos que os espectros Raman ressonantes foram muito bem descritos por este modelo teórico, incluindo a forma da linha e dependência com a polarização da intensidade de espalhamento. Mesmo embora a presença de um strain compressivo nos pontos quânticos tenha mascarado o esperado red shift na frequência de fônon óptico longitudinal, a alargamento assimétrico de ambos os picos Raman (CdSe-like e
CdS-like) é similar ao observado em materiais binários puros. Estes resultados sugerem que os modos de fônons ópticos CdSe-like e CdS-like estão realmente se propagando dentro do nanocristal, a não ser que a liga seja consideravelmente heterogênea. Adicionalmente, um avanço no processo de síntese destes pontos quânticos ternários de CdSxSe1-x também foi
apresentado ao utilizar o método de fusão-nucleação. Obtivemos um bom controle sobre a composição da liga nas duas variações de dopantes precursores utilizadas, enquanto que o subsequente recozimento térmico permitiu realizar um ajuste fino no tamanho do ponto quântico sem alterar a sua composição.
Estudamos os parâmetros térmicos em pontos quânticos de CdS por espectroscopia Raman dependente da temperatura, evidenciando uma grande diferença entre os coeficientes de expansão térmica do nanocristal e do correspondente material bulk. Adicionalmente, verificamos que o strain compressivo, provocado pela matriz vítrea hospedeira sobre os pontos quânticos de CdS, também influencia o coeficiente de expansão térmica destes nanocristais. As mesmas conclusões foram obtidas para os parâmetros de Grüneisen modais, onde eles podem variar entre 20 e 50% em relação aos valores do material bulk. Confirmamos também que a contribuição anarmônica a partir do canal de decaimento de dois fônons tornou-se o processo mais importante para as mudanças das propriedades térmicas dos pontos quânticos em relação ao bulk. Portanto, os parâmetros de Grüneisen modais e as constantes de acoplamento da anarmonicidade devem ser estimados independentemente dos parâmetros do
bulk no estudo das propriedades térmicas dos nanocristais. Acreditamos que estes resultados poderão atrair grande interesse de pesquisadores interessados em fazer cálculos computacionais de primeiros princípios (ab initio), onde as pequenas nanoestruturas podem ser muito bem manipuladas.
Confirmamos o processo de migração de íons Mn2+ em nanopartículas de Cd1-xMnxS induzido por um tratamento térmico específico da amostra. A análise dos espectros
EPR confirmou a verdadeira incorporação de íons Mn2+ em dois sítios da nanopartículas: (i) no núcleo e (ii) próximo da superfície. O recozimento térmico das nanopartículas de Cd1-xMnxS afeta suas constantes de interação fina e hiperfina, como comprovado pela
modificação na forma e intensidade do espectro de transição EPR. A identificação destas mudanças permitiu identificar claramente a migração controlada dos íons Mn2+ a partir do núcleo para regiões próximas da superfície do nanocristal.
Demonstramos que a luminescência emitida por nanocristais de Cd1-xMnxS pode ser
controlada por dois métodos: (i) mudança na concentração x de dopagem magnética, e (ii) recozimento térmico apropriado das amostras. Dados de ressonância paramagnética
eletrônica, combinados com os espectros de fotoluminescência, mostraram que a emissão característica dos íons Mn2+ (4T1–6A1) é somente observada quando esta impureza magnética
está substitucionalmente incorporada no núcleo do nanocristal de Cd1-xMnxS. Além disso,
confirmamos que a supressão da emissão 4T1–6A1, causada pela presença de íons Mn2+
próximo da superfície dos nanocristais de Cd1-xMnxS, é independente do material hospedeiro.
Imagens de microscopia de força magnética confirmaram a alta qualidade dos nanocristais semimagnéticos de Cd1-xMnxS, mostrando uma uniforme distribuição dos momentos
magnéticos totais.
Investigamos os efeitos da temperatura e da dopagem magnética sobre a dinâmica de portadores nos estados luminescentes de nanopartículas de Cd1-xMnxS a partir de medidas de
fotoluminescência dependente da temperatura. As emissões a partir dos estados luminescentes foram observadas nestes espectros de fotoluminescência, incluindo aquelas a partir de níveis de defeitos profundos que foram atribuídos duas divacâncias energeticamente diferentes, VCd – VS, na estrutura wurtzita das nanopartículas de Cd1-xMnxS. Adicionalmente,
desenvolvemos um modelo baseado em equações de taxa que descreve as transferências de energia envolvendo os estados excitônicos dos pontos quânticos, a banda de condução dos nanocristais bulk-like e os níveis de defeitos rasos das nanopartículas acopladas. As intensidades de fotoluminescência integrada dos dois grupos acoplados de nanopartículas semimagnéticas foram satisfatoriamente descritas pelo nosso modelo, demonstrando que ele pode ser utilizado para descrever a dinâmica de portadores (dependente com a temperatura) nas nanopartículas de Cd1-xMnxS.
Comprovamos que as propriedades magneto-ópticas de nanopartículas de Cd1-xMnxS são fortemente influenciadas pela dopagem magnética, localização dos íons Mn2+
e confinamento quântico. Os diferentes comportamentos das propriedades magneto-ópticas de dois grupos de nanopartículas, com tamanho médio diferente, foram explicados pela considerável alteração na interação de troca sp-d entre os portadores e os íons magnéticos incorporados nas nanopartículas. Além disso, nossos resultados forneceram forte evidência de que os defeitos profundos ocorrendo nas NPs de Cd1-xMnxS são possivelmente causados pela
presença de divacâncias, VCd–VS, na estrutura hexagonal wurtzita. Como principal resultado,
demonstramos que a autopurificação é o mecanismo dominante controlando o processo de dopagem em pontos quânticos semicondutores crescidos pelo método de fusão-nucleação, devido à temperatura relativamente alta que é utilizada no recozimento térmico das amostras.
Ao estudar nanopartículas de Cd1-xMnxS acopladas por espectroscopia Raman,
dopagem magnética com íons Mn2+. Dois grupos de nanopartículas acopladas de Cd1-xMnxS
foram identificados pelas imagens de microscopia de foça magnética, cuja orientação do momento magnético total devido à dopagem magnética (com íon Mn2+) mostrou ser depende do tamanho destas nanopartículas semicondutoras. Demonstramos que o espalhamento Raman multi-fônon nestas nanopartículas de Cd1-xMnxS acopladas, bem como a força do
acoplamento entre elétrons e fônons ópticos, podem ser adequadamente sintonizados pela dopagem magnética com íons Mn2+ e por um recozimento térmico apropriado. Além disso, verificamos que a dopagem magnética induziu variações na interação de troca sp-d e na qualidade cristalina das nanopartículas. Enfatizamos que estes resultados podem ter impacto sobre possíveis aplicações tecnológicas que requerem a manipulação das características não lineares induzidas opticamente em nanopartículas que são favorecidas pelas anarmocidades elétron-fônon.