Hanawalt Metodu

Bilinen kalıpların koleksiyonunu oluşturma işine 1000 farklı cimin difraksiyon verilerini elde edip tasnif eden Hanawalt ve arkadaşları tarafından başlandı. Bu iş daha sonra milletler arası ölçüde diğer bazı bilim topluluklarının da yardımıyla ASTM (American Society for Testing Materials) tarafından genişletildi. ASTM ilk olarak 1941’de 1300 kadar cisme ait 3 5 inç boyutlarında kartlardan ibaret bir takım halinde difraksiyon verilerine ait bir koleksiyon yayımladı. Çeşitli tamamlayıcı takımlar zaman zaman çıktı, en sonuncusu 1955’de çıkandır ve şimdi bütün takımlar birlikte alınınca 5900 kadar cismi kapsamaktadır. Bazı organik bileşikler mineraller dahil ise de bunların çoğu elemanlar ve inorganik bileşikleridir.

Maddenin alınan XRD çekimlerinin en kuvvetli çizgisi ve hatta ikinci kuvvetli çizgisi için aynı, veya yaklaşık olarak aynı, d değerine sahip birden fazla

maddenin kalıbını karakterize etmek için genellikle yeterlidir ve bilinmeyene karşılık gelen kalıbı koleksiyonun dizisinde bulmaya yeter. ASTM dizisinin kısımlarının her birinde kartlar belirli d1 mesafe aralıklarına göre gruplanmış olarak sıralanmıştır. Grupların her biri içinde, mesela 2.29’dan 2.25 Å’a kadar olan d1 değerleri için, kartlar d1 in değil d2’nin azalan değerlerine göre sıralanmışlardır. Aynı grup içinde birkaç cisim aynı d2 değerlerine sahip olursa, d3’ün azalan değerlerine göre bir sıra takip edilir. Grupların kendileri bu grupların d1 mesafe aralıkları azalacak şekilde sıralanmıştır.

Her ne kadar bir özel kalıp doğrudan doğruya kartlar dizisinde aranarak bulunabilirse de dizi ile birlikte verilen indeks kitaplarını kullanarak zamandan tasarruf sağlanabilir. Kitaplardan her biri iki indeks içerir:

1- Her bir madde için maddeye göre alfabetik indeks. İsimden sonra kimyasal formülü üç kuvvetli çizginin d değerleri ve göreceli şiddetleri, sözü geçen maddenin kart dizisindeki seri numarası. Kayda geçirilenlerin hepsi tam olarak çapraz şekilde de indekste geçirilmiştir. Yani hem “sodyum klorür” ve hem de “klorür, sodyum” indekste vardır. Bu indeks araştırmayı yapanın örnekteki kimyasal bileşenlerden bir veya daha fazlası hakkında bir bilgisi olduğu zaman kullanılır.

2- Numaraya dayalı indeks: En şiddetli çizginin mesafelerini ve şiddetlerini, kimyasal formülü, ismi ve kart numarasını verir. Cisimlerden her biri indekste üç defa yazılıdır, bir defa en kuvvetli üç çizgi d1d2d3 sırasında olmak üzere, tekrar d2d1d3 sırasında olmak üzere ve son olarak d3d1d2 sırasında olmak üzere. Kaydedilen cisimlerin hepsi ilk mesafeye göre gruplara ayrılmıştır, grupların her biri içinde sıralanma ikinci mesafenin azalan değerlerine göredir. Bu ilave listelemenin amacı, türlü sebeplerle bilinmeyen maddenin en şiddetli üç çizgisinin izafi şiddetleri değişse bile, kullanıcıya bu bilinmeyeni indekse girmiş maddelerin biri ile uyuşturmayı temin eder. Türlü karıştırıcı sebepler genellikle örnek içinde birden fazla fazın bulunmasından ileri gelir. Bu, ilave çizgilere hatta üst üste binen çizgilere sebep olur. Numerik indeksin kullanılması örneğin kimyasal terkibini bilmeyi gerektirmez.

Hanawalt metodunda kalitatif analiz bilinmeyenin kalıbını hazırlamakla başlar. Bu bir Debye-Scherrer kamerası veya difraktometre ile ve floresans minimum hale getirilmiş olmak ve kalıpta yeterli sayıda çizgi görünmek şartıyla uygun herhangi bir karakteristik radyasyonla yapılabilir. (ASTM dizisindeki verilerden çoğu bir Debye-Scherrer kamerası ve MoKα radyasyonu ile elde edilmiştir. Dalga uzunluğundaki bir değişme difraksiyon çizgilerinin izafi şiddetlerini değiştirdiğinden, örneğin CuKα radyasyonu ile yapılan bir kalıbın dizideki bir kalıpla doğrudan doğruya mukayese edilemeyeceği anlaşılır. Şiddetleri bir CuKα dan bir MoKα ya dönüştürme için esaslar ASTM dizisinde bir giriş kartında verilmiştir.) Örneğin hazırlanması tercihli doğrultuları minimuma düşürecek şekilde olmalıdır. Çünkü tercihli doğrultular izafi çizgi şiddetlerini normal değerlerinden farlı hale koyar. Eğer numunenin soğurma katsayısı büyük ve örnek bir Debye-Scherrer kamerası ile tetkik ediliyorsa küçük açılara karşılık gelen çizgiler çift olarak görünür ve bunların hem mevkileri, hem de izafi şiddetleri çok hatalı olabilir. Bunun önüne bilinmeyen madde seyreltilerek geçilebilir.

Bilinmeyen maddenin kalıbı hazırlandıktan sonra kalıp üzerindeki her çizgiye karşılık gelen d düzlem mesafesi hesaplanır, veya çeşitli karakteristik dalga uzunlukları için d yi 2θ’nın fonksiyonu olarak veren cetvellerden alınır. Bir başka yol da film ya da difraktometre kartı üzerine uygulandığı zaman d’yi doğrudan doğruya veren bir eşel hazırlamaktır, böyle bir eşel ile elde edilebilecek doğruluk derecesi çok yüksek olmamakla beraber, umumiyetle özdeşleme amaçları için yeterlidir. Eğer difraksiyon kalıbı film üzerinde elde edilmiş ise izafi çizgi şiddetleri göz ile tahmin olunur. ASTM bu tahminlere aşağıdaki numerik değerlerin tahsis edilmesini tavsiye ediyor:

En kuvvetli çizgi= 100 Çok kuvvetli= 90 Kuvvetli= 80-70 Orta= 60-50

Pek çok hallerde lazım olan sadece çok kaba tahminden ibarettir. Eğer daha fazla doğruluk gerekirse izafi çizgi şiddetleri bir film şeridinin çeşitli kısımlarını şiddeti sabit olan bir x-ışını demetine bilinen zaman uzunluklarınca arzederek derecelenmiş bir şiddet eşeli ile mukayese edilmek suretiyle bulunabilir (ASTM dizisindeki şiddetlerin çoğu, Şekil 14-1’deki molibdenyum karbit için verilen değerler de dahil olmak üzere, bu yolla elde edilmiştir). Eğer kalıbı elde etmek için bir difraktometre kullanılmış ise, otomatik kayıt yeterli doğruluk derecesi sağlar ve integre edilmiş şiddet daha temel bir miktar ise de çizgilerden her birinin “şiddeti” olarak integre edilmiş şiddeti değil de back ground’un üzerindeki maksimum şiddeti almak adet olmuştur.

Deneysel d ve I / I1 değerlerinin bir tablosu yapıldıktan sonra bilinmeyenin ne olduğu aşağıdaki yöntemle söylenebilir:

1- Numerik indekste uygun d1 grubunun yeri bulunur.

2- d2 ye en iyi uyanı bulmak için ikinci sütundaki d değerine bakılır. (Deneysel ve cetveldeki d değerlerini kıyaslarken, daima takımların her ikisinin de  0.01 Å kadar hatalı olabileceğini düşününüz.)

3- d1, d2 ve d3 için en yakın uygunluk bulunduktan sonra, bunların izafi şiddetlerini cetveldeki değerlerle kıyaslanır.

4- Indeksteki üç en şiddetli çizgi için iyi uygunluk bulununca, dizide gerekli kart bulunup, gözlenen bütün çizgilerin d ve I / I1 değerleri kartta sıralananlarla kıyaslanır. Tam uygunluk bulununca bilinmeyenin tayini tamamlanmıştır.