6. CONCLUSÃO
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Estudamos, por difração de raios X, monocristais de LiKSO4, obtidos por evaporação lenta de solução aquosa, desde a temperatura ambiente até 1000 K. O espaço recíproco do cristal foi estudado inicialmente através de fotografias obtidas pela técnica de precessão. Utilizando-se um pressionador projetado e construído por nós, foi observado como a aplicação de uma pressão uniaxial em diferentes direções pode afetar a estrutura cristalográfica deste composto.Os monocristais foram também estudados no difratômetro de quatro círculos. Amostras que por inspeção óptica prévia se mostraram de qualidade aparentemente boa, foram medidas em temperatura ambiente e a estrutura cristalina foi refinada. As amostras que passaram pelo teste de qualidade e que no resultado do refinamento se caracterizaram como monodomínio à temperatura ambiente,foram selecionadas para análises em temperaturas superiores. Nas fases estruturais de alta temperatura foram realizados, no difratômetro de quatro círculos, conjuntos de varreduras cuidadosas em torno de algumas as reflexões principais e secundárias.
Na fase intermediária (fase II) as fotografias de precessão obtidas apresentam diferenças quando comparadas com a fase de temperatura ambiente (fase III). Os planos (h k 0) se mostraram idênticos nas fases III e II. Entretanto, o plano (h k 1) na Fase II apresenta um conjunto extra de reflexões (reflexões secundárias ou satélites) quando comparado com plano equivalente na Fase III. À primeira vista, tem-se a impressão que a
6. Conclusão .
Fase II é uma superestrutura hexagonal da Fase III. Entretanto as regras de extinção sistemática observada nestas fotografias levam a uma simetria ortorrômbica, já que
lort = 2n para reflexões 0 kort lort
hort + kort = 2n para reflexões hort kort 0
o que está de acordo com o grupo de espaço Pcmn.
Quando a medida de precessão é realizada com o cristal sob a influência de pressão uniaxial, observa-se que, dependendo da direção de aplicação da força, ocorre inibição de reflexões que pertencem a um mesmo domínio ortorrômbico, podendo-se inibir um ou dois domínios na Fase II. Tudo isto evidencia o fato que a fase intermediária não é uma fase de superestrutura hexagonal da fase de temperatura ambiente, mas sim uma fase pseudo- hexagonal constituída de três domínios ortorrômbicos ferroelásticos girados de 120o um em relação ao outro.
As reflexões extras que surgem na fase intermediária, como observado nas fotos de precessão, situam-se entre duas principais já presentes na Fase III, e são estreitas quando comparadas às principais. As reflexões principais intensas e de perfis estreitos abaixo da transição da Fase III para Fase II se apresentam mais largas acima da transição. Na Fase II, em varreduras realizadas no difratômetro de quatro círculos, observa-se um desdobramento em algumas reflexões tanto principais quanto secundárias, dependendo da direção de varredura. Este alargamento e desdobramento seriam esperados para as reflexões principais por conter a contribuição dos três domínios ortorrômbicos. A resolução dos resultados obtidos nas fotos de precessão não permitia tirar conclusões sobre a existência de incomensurabilidade nesta fase. Assim, iniciou-se uma outra etapa de investigação no difratômetro de quatro círculos, num procedimento que permitisse registrar o perfil de reflexões principais e secundárias com melhor resolução. Desta maneira foram construídos mapas detalhados do espaço recíproco.
As amostras que puderam ser classificadas como monocristal à temperatura ambiente domínio foram investigados minuciosamente por medidas no difratômetro de quatro círculos em varreduras não convencionais. Um mapa de picos de difração foi obtido por meio de varreduras realizadas na vizinhança de um conjunto de reflexões h k l. Foi constatado que as reflexões principais são desdobradas em três picos, cada um associado a
6. Conclusão .
um domínio ferroelástico. Verificou-se ainda que as reflexões secundárias são mais estreitas e compostas por dois picos que se separam na direção do vetor a*i do respectivo domínio ortorrômbico. Um estudo dos perfis de algumas reflexões secundárias mostrou que a separação ∆ entre os picos adjacentes depende da temperatura na faixa de temperatura que foi investigada e que a intensidade relativa decresce quando a temperatura aumenta, caracterizando uma fase com modulação incomensurável.
Considerando-se esse conjunto de resultados, interpreta-se que o cristal na Fase II é composto de três domínios ortorrômbicos incomensuráveis, com a modulação descrita pelo vetor q = α a*
ort, onde α é um número irracional igual a metade da separação entre duas reflexões satélites (α = ∆/2). O conjunto de ausências sistemáticas e a direção do vetor de modulação permitiu propor um grupo de superespaço Cmmm(α00) 1 11 para a simetria da Fase II. Nossos resultados esclarecem a questão sobre o caráter incomensurável desta fase, que persistiu por várias décadas.
Uma possível investigação futura é a determinação da estrutura desta fase, levando- se em conta a incomensurabilidade. Para uma melhor qualidade e resolução das medidas é mais conveniente que se use uma radiação de maior intensidade e com um maior comprimento de onda da radiação. Por exemplo, pode-se pensar na utilização de radiação síncrotron que, em princípio, além de poder ter alta intensidade, pode ser sintonizada adequadamente.
Referências .
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Apêndice...
APÊNDICE
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Publicações:
Modulation, Disorder and Twinning in Crystallographic Phase Transitions: Results on, Cs2HgBr4 and N(CH3) 4HSO4
Speziali N. L., Pinheiro C. B., Ventura D. R. and Pimenta M. A.
Proceedings of the International Conference on Aperiodic Crystals, Editado por G. Chapuis e W. Paciorek (World Scientific 1994) 292 -296 (1995).
X-ray study of the ferroelastic incomensurate phase of LiKSO4 under uniaxial pressure
Ventura D. R., Speziali N. L.and Pimenta M. A. Phys Rev B, 54, 11869-11872(1996).
Experimental evidencies for the high–temperature incommensurate structure in LiKSO4
Ventura D. R., Pimenta M. A. and Speziali N. L. Phys Rev B, 66, 214113-1 - 214113-5 (2002).