Grafen Karakterizasyon Yöntemleri

Sentezlenen grafenin kalitesini ve yapısını belirlemek amacıyla çeşitli karakterizasyon yöntemleri geliştirilmiştir. Tez kapsamında sentezlenen grafen için Raman spektroskopisi, 4 nokta uç ölçüm cihazı, taramalı elektron mikroskobu (SEM), X-ışını fotoelektron spekroskopisi (XPS), Elipsometre ile elektrik optik ve karakteristik karakterizasyonlar katkılı grafen için gerçekleştirilmiştir.

3.1.1 Raman spektroskopisi

Raman spektroskopisi fikri ilk olarak 1928 yılında C.V. Raman tarafından oluşturulmuş ve bu keşfinden dolayı 1931 Nobel Fizik Ödülü’nü almıştır. Şiddeti yüksek monokromatik bir ışın ile etkileşime geçen moleküller, ışığı absorbe edemiyorsa ışık saçılmasının ortaya çıkmasına neden olurlar. Raman spektroskopisinin temel anlamda, malzemenin GB ya da NIR monokromatik ışından oluşan gücü yüksek lazer kaynağıyla ışınlanmasından sonra, saçılama uğrayan ışının bilinen bir açıdan ölçümüdür. Raman Spektroskopisi maddenin tüm hallerinin titreşim, dönme ve buna benzer düşük frekans değerine sahip durumlarının incelendiği spektroskopik bir tekniktir (Colthup, 2012).

Işık saçılma durumunda saçılan ışığa ait enerjinin büyük bir kısmı madde ile etkileşime uğrayan ışığın enerjisi seviyesine eşit olur ve ortaya çıkan elastik saçılma olayına Rayleigh saçılması denir. Elastik saçılmaya uğrayan ışığın dışında çok az da olsa ışığın belli bir kısmı elastik olmayan saçılma yapar bu saçılma durumu ise Raman saçılması olarak adlandırılır (Long, 1977).

Grafen karakterizasyonu için ise Raman spektroskopisi önemli karakterizasyon yöntemlerinden biridir. Grafen D, G, 2D olmak üzere 3 farklı Raman pikine sahiptir. D piki yapıda oluşan karbon atomlarının sp3 hibritleşmesini göstermektedir aynı zaman kusurun temsil eden pikte D pikidir. Tek katmanlı grafen için genellikle D piki gözlemlenmemektedir. G piki karbon atomlarının sp2 hibritleşmesini göstermektedir.

19

Grafen yapısının ortaya koyan en önemli piklerden biri G pikidir. G pikinin belli bir oranda olması grafenin yüksek kristilanite değerini göstermektedir. 2D piki ise grafen katmanlarının iz piki olarak adlandırılabilir. Grafen katmanlarının artmasıyla doğru orantılı olarak 2D pikine ait maksimum yarı tam genişlik (FWHM) değeri de artmaktadır (Malard vd., 2009).

Elde edilen piklerin pozisyonu, şiddeti (I) ve genişlikleri, grafene ait film kalitesi, film kalınlığı, yapısal kusurlar ve kirlilikler hakkında bilgiler sağlamaktadır. 2D ve G piklerinin birbirlerine oranlanmasıyla tek katmanlı ve çok katmanlı grafen yapısı hakkında karar verilebilmektedir. Tez kapsamında, I2D/IG oranı ile sentezlenen grafenin kalitesi belirlenmiştir; bu anlamda çok katmanlı grafene ait I2D/IG oranı için bu değer 1,8-2,4 arasında ve tek katmanlı grafen için bu değer 2,5-3,0 olarak literatürde verilmiştir. Ayrıca tek katmanlı grafene ait FWHM değeri ortalama 27,5±3,8 cm-1 olarak literatürden belirlenmiştir. Genel anlamda tek katmanlı grafende G piki için pik pozisyonu 1580 cm -1 ve 2D piki için pik pozisyonu 2700 cm^-1 civarında yer almaktadır. Belirtilen pik pozisyonları kullanılan lazer tipine göre değişiklik gösterebilmektedir (Hao vd., 2010; Liu vd., 2011).

Katkılı grafen sentezi içinde grafen katkılamasının etkili olup olmadığının anlaşılması içinde Raman spektroskopisi kullanılan yöntemler arasında yer almaktadır. Katkılı grafen için belirtilen piklerin yanı sıra G pikinin üzerinde D* piki adı verilen bir pik ortaya çıkmaktadır. D* oluşumu ise saçılan elektronun ilk ve son düzleminin aynı olduğu (intervalley saçılma) çift rezonant saçılma işlemi sırasındaki kusurları karşılamak için eksik momentumu tamamlamaktadır. Katkılama boyunca katkı atomları kafes yapılarında kusur meydana getirirler ve elektron katkılaması görülür her iki süreç için de elektron ve boşluk saçılması artar ve bu durum da 2D yoğunluğunu azaltmaktadır (Zafar vd., 2013; Matsoso vd., 2016).

Grafene ait pik pozisyonlarına katkılama, katman sayısı, kusurlar, gerilmeler ve alt-taş gibi birçok faktör aynı anda etki edebilmektedir. Literatürde yapılan çalışmalar göz önünde bulundurulduğunda katkılama ile G piki için yaklaşık 6 cm-1 değerinde pik pozisyonu kayması görülebilmektedir (Wei vd., 2009). Belirtilen pik kayması da yalnız bu değer üzerine değerlendirilmemek üzere grafen katkılamasının gerçekleştiğine işaret etmektedir.

20

Yapılan grafen ve katkılama işlemleri ardında Raman karakterizasyonu Niğde Ömer Halisdemir Üniversitesi Nanoteknoloji Uygulama ve Araştırma merkezinde yer alan Fotoğraf 3,3.1’de verilen Raman spektroskopisi cihazı ile 633 nm dalga boyuna sahip lazer yapılmıştır.

Fotoğraf 3.1. Grafen karakterizasyon işlemlerinin gerçekleştirildiği Raman spektroskopisi cihazı

3.1.2 X-ışını fotoelektron spekroskopisi (XPS)

XPS ölçümü için karakterize edilecek olan malzeme yüzeyi X-ışınlarına maruz bırakılarak, yüzeyde bulanan atomlardan elektronların sökülmesi ile fotoelektronlar meydana getirilmektedir. Meydana gelen fotoelektronlar elektron analizörü adı verilen kısımda ölçülerek elektron bağlanma enerjileri bulunur. Bağlanma enerjisine ise elementin türü, elektronun söküldüğü orbital, elementin kimyasal durumu gibi faktörler etki etmektedir. XPS yöntemiyle; metallerin oksidasyon durumlarının belirlenmesi, polimerler, organik ve inorganik, malzemelerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin, ince filmlerin nitelik ve nicelik yönünden tespiti sağlanabilmekledir. Bunun yanı sıra metaller ve alaşımların yüzeylerinin mikroanalizi, mineral yüzeylerin analizleri, polimer analizi, tıbbi malzemelerin analizi, yüzey araştırmaları, temel anlamda atomik fizik ve kimya çalışmaları yapılabilmektedir. XPS yöntemi, küçük alan XPS çizgi-taraması, XPS kimyasal haritalama, kimyasal hal bilgisi, iletken ve yalıtkan malzemeler için malzemenin derinliği kadar elementel analiz yapabilmektedir. XPS grafen katkılamasının başarılı olup olmadığını belirlemeyi sağlayan en etkili yöntemdir. XPS ile yapılan

21

analizler sonucunda katkılamanın tipine göre B oranı ya da N oranı hakkında en genel anlamda bilgi alınabilmektedir (Choudhury vd., 2010).

XPS ile grafen karakterizasyonu için Thermo Scietific K-Alpha 400 micron XPS cihazı kullanılmıştır.

3.1.2 Atomik kuvvet mikroskobu (AFM)

Atomik kuvvet mikroskobu malzemelerin yüzey yapısını topografik olarak incelenmesini sağlayan mikroskop çeşididir. AFM genel anlamda uç mikroskobu çeşitlerinden biridir. AFM esnek bir manivelaya sahiptir ve bu manivela bir uca sahiptir. Manivela ise genellikle silikon ya da silikon nitrür uçlardan oluşmaktadır. Uç malzeme yüzeyine belli bir noktaya kadar yaklaştırılır ve bu durumda Hooke kanunu ortaya çıkar böylece manivela bükülür. AFM’nin çalışması ise en genel anlamda kısaca şu şekilde özetlenebilir; ışık manivelaya çarptıktan sonra sivri uç tarama yapılacak olan malzemeye doğru yönelir. Daha sonra gelen ışık foto diyot algılayıcılara yansır bu işlemin ardından kuvvetlendirici olarak adlandırılan merkezde güçlendirilerek AFM kontrolcüsüne iletilir. Bu işlemin ardından elde edilen bilgiler sensöre gönderilir ve buradan işlemci yardımıyla görüntülenerek verilen elde edilmesi sağlanır (Lee vd., 2008).

AFM temel anlamda temas mod, kesikli mod ve temassız mod olmak üzere üç mod ile çalışmaktadır.

Kontak Mod

AFM için kullanılan en yaygın modlardan biridir. Taramanın uygulanacağı numune yüzeyini yakın temasta tarar numune yüzeyine uygulanan kuvvet tarama boyunca sabit kalmaktadır. Kontak mod homojen yüzeyli malzemeler için en ideal tarama yöntemlerinden biri olmasına karşın homojen yüzey yapısına sahip olmayan numuneler için de sabit kuvvet altında tarama yapılması mikroskobun uç kısmına zarar verebilecek durumun oluşmasına neden olmaktadır.

22 Kesikli Mod

En fazla tercih edilen mod AFM için kesikli moddur. Uygulanan kuvvetin malzemenin topografik yapısına göre değişken olması kullanılan ucun kırılma durumunu minimum duruma indirmektedir. Kesikli olarak adlandırılmasının en önemli durumlarından biri de ucun yüzey boyunca sabit hareketi yerine kesikli olarak topografik yapıya göre hareket etmesinden almaktadır. Malzeme ile malzeme yüzeyine uygulanan kuvvet de malzemenin topografik yapısına göre değişiklik gösterdiğinden en güvenli tarama yöntemlerinden biri haline almaktadır. Grafen karakterizasyonu için de yaygın olarak kesikli mod ile malzemenin yüzey taraması yapılmaktadır. Grafenin kalınlığı ve yüzey morfolojisiyle ilgili de bilgi sağlanmaktadır.

Temassız Mod

Temassız modda uç ile malzeme arasında herhangi bir temas yoktur. Uç ile malzeme yüzeyi arasında Van Der Waals kuvvetleri etkindir. Temassız modda topografik yapıyı elde etmek amacıyla yaygın olarak kullanılan yöntem arasındadır.

Tez kapsamında sentezlenen grafenin AFM karakterizasyonu ise Fotoğraf 3.2’de verilen Niğde Ömer Halisdemir Üniversitesi Nanoteknoloji Uygulama ve Araştırma Merkezi’nde bulunan AFM ile yapılmıştır.

23

3.1.2 Dört nokta ölçüm cihazı ( Four Point Probe)

Grafen için en önemli karakterizasyon yöntemlerinden biri dört nokta ölçümüdür bu ölçüm ile grafenin tabaka direnci belirlenebilmektedir.

Tabaka direnci (Rs) ise en genel anlamda direncin (ρ) malzeme kalınlığına (t) bölümü olarak tanımlanabilmektedir.

𝑅_𝑠 =^ρ

𝑡 ^(3.1)

Bu denklemin birimleri ohm (Ω) için çözümlenir; ancak, bir malzemenin karesinin zıt tarafları arasındaki direnci temsil eder. Bu nedenle, Ω /󠆳 □ (kare başına ohm) birimleri yaygın olarak kullanılır.

Tabaka direnci, elektrik yüklerinin birlikte hareket etmeyi amaçladığı herhangi bir ince malzeme filmi için kritik bir özelliktir. Örneğin, ince film yapıları (perovskite güneş pilleri, grafen veya organik LED'ler gibi) genellikle nanometre ile mikrometre aralığında kalınlığa sahip iletken elektrotlar gerektirir. Elektrotlar elektrik yükünü yanal olarak taşımalı ve bu işlem sırasındaki kayıpları azaltmak için düşük tabaka dirençlerine ihtiyaç duymalıdır. Bu, cihazların boyutunu büyütmeye çalışırken elektriksel yüklerin çıkarılmadan önce elektrotlar boyunca daha fazla hareket etmesi gerekeceğinden, bu daha da önemli hale gelir. Ayrıca, direnç ve iletkenlik, tabaka direnci ve malzeme kalınlığı biliniyorsa hesaplanabilir. Bu, malzemelerin elektriksel karakterizasyonu, tabaka direncini ölçerek belirlenir (Mazur vd., 2010).

Tabaka direncini ölçmek için kullanılan birincil teknik, dört noktalı bir uç kullanılarak gerçekleştirilen dört uçlu metottur (Kelvin tekniği olarak da bilinir). Akım voltaj arasındaki değişime göre sonuç vermektedir ve aşağıdaki formüle (3.2) göre çalışmaktadır: 𝑅_𝑠 = ^𝜋 ln (2) 𝛥𝑉 𝐼 ^{= 4.53236} 𝛥𝑉 𝐼 ^(3.2)

24

Bu denklem ise tüm durumlar için geçerli değildir, sadece şu durumlarda geçerlidir: Test edilen malzeme uçları arasındaki boşluğun % 40'ından daha kalın değildir ve numunenin yanal büyüklüğü yeterli büyüklüğe sahiptir. Aksi takdirde, numunenin boyutunu, şeklini ve kalınlığını hesaba katmak için geometrik düzeltme faktörlerine ihtiyaç duyulur. Bu faktörün değeri kullanılan geometriye göre değişmektedir. Şekil 3.1’de ise temsili olarak dört nokta ölçüm sisteminin çalışma prensibi gösterilmiştir.

Grafenin birkaç kiloohm’luk (kΩ) tabaka direncine sahip olması bazı alanların için uygulanabilirliğini sınırlamaktadır. Bu kapsamda yapılan katkılama işlemleri ile grafene ait tabaka direncinin azaltıldığına dair yorum yapılabilmesi açısından dört nokta ölçüm yöntemi kullanılarak grafenin tabaka direnci belirlenmiştir (Valdes, 1954; Miccoli vd., 2015).

Şekil 3.1. Dört nokta ölçüm cihazı çalışma yöntemi