Esta série de trabalho é formada por complexos que possuem um ligante tridentado e apresentam uma piridina ocupando o quarto sítio de coordenação do metal. Ela foi pensada com o propósito de investigar a influência de várias aminas na ponte, várias combinações de sítios doadores e de substituintes no anel aromático.
3.3.1 SISTEMA DOADOR ONN, N
O primeiro grupo de compostos possui várias combinações de aminas na ponte, com variações nos substituintes no anel aromático.
3.3.1.1 LIGANTES ASSIMÉTRICOS TRIDENTADOS ONN
Foram testados vários procedimentos diferentes, baseados em relatos da literatura12,31,136,137 aos quais foram feitas algumas adaptações para as condições de trabalho do nosso laboratório.
PROCEDIMENTO I31:
Foi preparada uma solução de etilenodiamina(6,8 mmol) em clorofórmio (150 mL) esta foi transferida para um balão de fundo redondo de capacidade 250 mL. O balão foi colocado em um sistema para reações em baixa temperatura 0°C, onde foi submetido a agitação vigorosa. Em um funil de adição foram colocados 6,8 mmol de salicilaldeído diluídos em 50 mL de clorofórmio, esta solução foi adicionada muito lentamente ao balão de fundo redondo (cerca de 5 horas). Terminada a adição, o solvente foi rotaevaporado e observou-se a formação de um sólido amarelo que foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho como sendo o ligante tetradentado simétrico salen.
Em uma segunda tentativa o sistema de adição do aldeído foi modificado, passando a ser utilizada uma bureta, com uma agulha na ponta para
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garantir a adição contínua, porém lenta, desta vez foram utilizados 3,4 mmol de etilenodiamina em 75 mL de clorofórmio e 3,4 mmol de salicilaldeído em 25 mL de clorofórmio. Não tendo sido obtido um resultado satisfatório novamente, partiu-se para uma terceira tentativa.
Na terceira tentativa incorporou-se ao sistema reacional peneira molecular de 4 , o procedimento continuou sendo realizado conforme a primeira tentativa, porém utilizando-se 3,4 mmol de cada reagente. A adição da peneira molecular causou problemas para a agitação do sistema, prejudicando assim o andamento da síntese.
Para a quarta tentativa foram incorporadas todas as modificações anteriores, utilizando peneira molecular moída. Embora a reação tenha se processado sem problemas, o espectro na região do infravermelho, para o produto obtido, foi idêntico ao do ligante tetradentado simétrico salen.
A última tentativa foi feita removendo-se a agulha da ponta da bureta, 3,4 mmol de etilenodiamina em clorofórmio (75 mL) foram colocados em um balão de fundo redondo contendo peneira molecular moída, este foi colocado em um sistema para reações em baixa temperatura 0°C com vigorosa agitação. Uma bureta contendo 3,4 mmol de salicilaldeído em clorofórmio (25 mL) foi acoplada ao balão e lentamente (5 horas) adicionou-se seu conteúdo ao balão. Depois de completada a adição, a mistura foi agitada até que atingisse a temperatura ambiente, sendo então filtrada. O filtrado foi rotaevaporado e obteve-se um sólido amarelo claro, que novamente foi caracterizado como sendo o ligante tetradentado simétrico salen.
PROCEDIMENTO II136:
A estratégia desta rota sintética consiste na protonação das aminas da ponte pela reação com HCl anidro.
Inicialmente foi preparado o composto 1 pela reação:
NH2CH2CH2NH2 + 2HCl Cl H3N+CH2CH2N+H3Cl
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Em um balão de fundo redondo, 25 mmol de etilenodiamina foram dissolvidos em éter anidro e submetidos à agitação vigorosa. Foi acoplado ao balão um sistema de geração de HCl anidro. Após o borbulhamento do gás observou-se o aparecimento de um precipitado branco. A mistura permaneceu sob agitação por cerca de 10 horas, sendo então submetida à filtração. O produto foi caracterizado por infravermelho como sendo a etilenodiamina protonada.
Em um sistema para reações em baixa temperatura 0°C, o composto 1 (1,3 mmol) foi dissolvido em clorofórmio, e mantido sob agitação. Adicionou-se então lentamente 1,1 mmol de etilenodiamina, o sistema permaneceu assim por cerca de 30 minutos até que se adicionou 2,0 mmol de 5-Brsalicilaldeído. Observou-se a formação de um precipitado amarelo, o qual foi caracterizado como sendo o ligante simétrico 5- Brsalen.
Foram realizadas novas tentativas utilizando como solvente etanol anidro, como base trietilamina, e com o auxílio de peneira molecular no sistema reacional, todas foram infrutíferas.
PROCEDIMENTO III12, 137:
A estratégia abordada aqui consiste na síntese de um complexo de níquel com o ligante tridentado de interesse e posterior retirada do metal por dimetilglioxima (DMG) ou ácido etilenodiaminotetraacetico (EDTA).
Ni C N O N C O H2N NH2
FIGURA 3.4. Visão esquemática do complexo de níquel utilizado como precursor na síntese do ligante tridentado.
O complexo de níquel da figura 3.4 foi sintetizado conforme procedimento descrito por Elder12. Este complexo (1 mmol) foi dissolvido em metanol
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com aquecimento e agitação constantes sendo adicionados na seqüência 2 mmol de DMG. As condições foram mantidas até que o sistema entrasse em refluxo. Após 24 horas, o precipitado vermelho foi removido por filtração, o solvente foi rotaevaporado e observou-se a formação de sólidos de duas cores (branco e creme) nas paredes do balão. Ao serem analisados, por espectrometria na região do infravermelho, os dois forneceram espectro idênticos, revelando que ambos eram DMG.
Este mesmo procedimento foi realizado utilizando-se (±)-trans-1,2- diaminociclohexano (t-dac), como diamina, EDTA para complexar o níquel, e um sal de cobre para forma o complexo inicial, todas se mostraram ineficientes.
PROCEDIMENTO IV137:
Aqui o objetivo é realizar a reação em condições de diluição (1:5).
3mmol de 3-metoxisalicilaldeído foram dissolvidos em clorofórmio. Com o auxílio de uma bureta, adicionados lentamente, por cerca de 5 horas, a uma solução contendo 15 mmol de etilenodiamina dissolvidos em clorofórmio, colocados em um sistema para reações em baixa temperatura, com agitação por cerca de 12 horas. Removido o resfriamento, o sistema permaneceu sob agitação até que atingisse a temperatura ambiente. O sistema foi aberto para que o clorofórmio evaporasse lenta e naturalmente, revelando uma solução oleosa avermelhada que foi caracterizada como sendo o ligante simétrico 3-MeOsalen.
Este mesmo procedimento também foi aplicado utilizando 3,5- Brsalicilaldeído, e mais uma vez não foi obtido o produto desejado.
3.3.1.2 COMPLEXOS ASSIMÉTRICOS TRIDENTADOS ONN
A síntese destes compostos é feita pelo método template, onde se constrói o ligante ao redor do metal, este procedimento foi adotado com base em métodos já publicados, aos quais foram feitas as devidas adaptações36, 138.
Inicialmente foi preparada uma solução contendo 5,0 mmol do aldeído com o substituinte de interesse em 30 mL de etanol, mediante aquecimento brando e agitação constante; adicionou-se a esta solução 5,0 mmol de cloreto de cobre
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(CuClO4.6H2O) em água, gota a gota. Observou-se uma mudança na coloração da
solução de amarelo para verde. Após 30 minutos de reação foram adicionados 5,5 mmol de piridina, observando-se então uma nova mudança na coloração da solução para outra tonalidade de verde. Passados mais 30 minutos foram finalmente adicionados 5,0 mmol da diamina ponte de interesse. Obsevando-se mais uma vez uma mudança na coloração da solução. Depois de aproximadamente 3 horas de reação foi observada a formação de um precipitado, o aquecimento foi então desligado, mantendo-se a agitação até que o sistema alcançasse a temperatura ambiente. O frasco reacional foi levado à geladeira por uma semana, posteriormente filtrado em funil de placa sinterizada, lavado com etanol gelado, e seco em dessecador. O produto obtido foi devidamente caracterizado.
Foram sintetizados os compostos tridentados com sistema doador ONN,N mostrados na figura 3.5, os substituintes na posição 3 e as diaminas A, estão detalhados na tabela 3.2. 3 Cu C N NH2 O N A
FIGURA 3.5. Visão geral dos complexos de cobre tridentados com sistema doador ONN, N.
TABELA 3.2. Posições dos substituintes na estrutura tridentada, juntamente com os respectivos nomes dos compostos.
Posição Substituinte Nome12
A (±) TRANS-1,2DIAMINOCICLOHEXANO
Todas H [N-(2-aminociclohexano)salicilidenoiminato] cobre(II) 3 OCH3 [N-(2-aminociclohexano)-3-metoxisalicilidenoiminato] cobre(II)
3 OCH2CH3 [N-(2-aminociclohexano)-3-etoxisalicilidenoiminato] cobre(II)
A ORTO-PHENILENODIAMINA
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3 = 3 OCH3 [N-(2-aminofenil)-3-metoxisalicilidenoiminato] cobre(II)
3 = 3 OCH2CH3 [N-(2-aminofenil)-3-metoxisalicilidenoiminato] cobre(II)
A ETILENODIAMINA
Todas H [N-(2-aminoetil)salicilidenoiminato] cobre(II)
3 = 3 OCH3 [N-(2-aminoetil)-3-metoxisalicilidenoiminato] cobre(II)
3 = 3 OCH2CH3 [N-(2-aminoetil)-3-etoxisalicilidenoiminato] cobre(II)
3.4. COMPOSTOS ASSIMÉTRICOS TETRADENTADOS