Existem três características das ressonâncias no espectro SFG que são fundamentais na obtenção de informações sobre as moléculas na superfície: a frequência, a intensidade e a fase dessas ressonâncias vibracionais.
Nesta seção será discutida a interpretação do espectro SFG. Os sinais provenientes das ligações C-H e O-H (modos de estiramentos) serão mostrado em detalhes visto que estes serão utilizados mais tarde para compreensão dos resultados.
2.6.1 Vibrações C-H
Como as vibrações de estiramento C-H apresentam fortes sinais Raman e de absorção no infravermelho e, por conseqüência, um bom sinal SFG, iremos utilizá-las para exem- plificar a interpretação do espectro SFG. A contribuição dos modos vibracionais do grupo C-H são atribuídas através da comparação com o espectro infravermelho e Raman dos alcanos, Tabela 3. O grupo metil terminal CH3 nos fornece 3 modos normais de vibração,
os quais estão mostrados na Figura 13. O estiramento simétrico do grupo metil apre- senta uma frequência de vibração característica desdobrada por ressonância de Fermi em duas frequências: uma frequência baixa, r+, em 2878cm−1 e uma frequência alta, r+
F R, em 2942cm−1
. O estiramento anti-simétrico, r−
, apresenta duas frequências que são, em geral, indistinguíveis e aparecem no espectro como uma ressonância única em 2966cm−1.
Os grupos metilenos em hidrocarbonetos alifáticos, de cadeia aberta, apresentam 2 modos vibracionais. Assim como para os grupos CH3, o estiramento simétrico desses
grupos desdobra-se em duas frequências de ressonância, d+ e d+
F R. O modo d+ aparece no espectro SFG em 2852cm−1
, já o modo d+
F R ocorre como uma banda que vai de 2890cm
−1
a 2930cm−1
. O estiramento anti-simétrico, d−
, por outro lado, não aparece no espectro SFG. Esse modo é fracamente ativo, pois ele aparece em frequências diferentes no espectro Raman e no Infravermelho.
Figura 13 – Ilustração dos estiramentos dos grupos metil e metileno.
O espectro SFG pode ser usado também para obter informações quanto à conformação das moléculas adsorvidas. Caso moléculas do mesmo composto apresentem conformações diferentes, o espectro SFG é capaz de elucidar essa diferença conformacional. A Figura 14 mostra o espectro de um filme de Langmuir em três momentos diferentes de sua formação, no início da compressão (fase líquido-expandida) existem defeitos gauche (”dobras”nas cadeias alifáticas), que são os responsáveis pelo aparecimento de picos devido à ressonância dos grupos CH2no espectro. Isso ocorre porque cadeias com defeitos gauche não possuem
simetria de inversão para o arranjo dos grupos CH2. À medida que o filme vai ficando
mais compacto, a concentração de defeitos diminui e logo o sinal devido a esses grupos decresce. Ao mesmo tempo, o sinal atribuído aos grupos CH3 vai se destacando, devido
Figura 14 –Espectro SFG na região de vibração dos grupos C-H durante a formação um filme de Langmuir em três estágios diferentes (3).
Tabela 3 – Número de onda das ressonâncias para os estiramentos C-H observados pela espectroscopia SFG. É importante notar que há diferença na frequência de ressonância para moléculas no ar ou na água. Esse fato se deve a mudança da polarização do hidrocarboneto de acordo com o ambiente em que ele se encontra. As frequências das ressonâncias apresentadas estão de acordo com a referência (2)
Modo Descrição Ressonância - Ar Ressonância - H2O
(cm−1 ) (cm−1 ) r+ Estiramento Simétrico 2878 2874 rF R+ Estiramento Simétrico 2942 2933 r− Estiramento Anti-simétrico 2966 2962 d+ Estiramento Simétrico 2854 2846 d+F R Estiramento Simétrico 2890-2930 2890-2930 d− Estiramento Anti-simétrico 2915 2916
2.6.2 Sinal da Água
Não existe ainda um consenso na interpretação do sinal SFG proveniente da vibração OH ligado das moléculas de água (46)(47). A interpretação mais aceita é a dada por Shen et al. (48), na qual o sinal da água é atribuído a dois arranjos que essa pode apresentar - icelike e waterlike, Tabela 4. Conforme o próprio nome sugere, quando a superfície da água encontra-se mais organizada, num arranjo cristalino, temos que o sinal icelike é privilegiado. Neste caso, temos que as ligações de hidrogênio são fortes e fazem com as moléculas de água formem uma rede ordenada. Por outro lado, quando o arranjo molecular perde essa organização (em geral devido a um aumento na temperatura), ou seja, as ligações de hidrogênio encontram-se mais fracas e desordenadas, tem-se que o sinal waterlike torna-se mais pronunciado.
Tabela 4 – Atribuições dos pico do espectro SFG para água segundo Y. R. Shen.
Modo Descrição Frequência (cm−1
) icelike Ligações de H organizadas (tipo gelo) 3200
waterlike Ligações de H desorganizadas (tipo água) 3400
OH livre OH superficiais que não fazem 3650
ligações de H
Apesar da organização das moléculas de água em interfaces ser de grande interesse científico, visto que a maioria dos processos orgânicos acontece em meio aquoso, a análise desse sinal será limitada apenas ao que será utilizado para compreensão dos resultados apresentados posteriormente.
Em um sistema no qual a água fica em contato com uma superfície carregada, seja qual for a natureza dessa superfície (sólida, líquida), temos que as moléculas de H2O próximas
a essa interface apresentam uma orientação preferencial conforme mostra a Figura 15.
Figura 15 – Organização das moléculas de água em resposta a uma superfície carregada
Quanto maior for o alcance do campo elétrico produzido na interface, maior será o número de moléculas de água que irá contribuir para o sinal SFG. Assim, a partir da intensidade do sinal emitido pela água, podemos comparar a intensidade do campo elétrico para diferentes superfícies em contato com a água. Através de medidas da fase do sinal SFG gerado pelas moléculas de água, podemos inclusive determinar o sentido absoluto da orientação das moléculas (para cima ou para baixo).
Esse fenômeno foi relatado pela primeira vez por Du et al. (49). Neste artigo ele discute o efeito das interações eletrostáticas interfaciais na organização das moléculas de água em contato com uma superfície de quartzo, para vários valores de pH.