1.4.3.1. Blendas Miscíveis e Blendas Imiscíveis
As blendas miscíveis formam sistemas monofásicos. Um exemplo típico é a blenda de poliestireno (PS), polímero rígido e quebradiço e poli(óxido de fenileno) (PPO), polímero bastante flexível. O produto resultante da mistura de ambos em determinadas proporções é de alta resistência ao impacto.
As blendas imiscíveis formam sistemas bi- ou polifásicos, susceptíveis de separação, devido a tensões interfaciais entre as fases. Na sua obtenção, aditivos especiais, denominados agentes compatibilizantes, são adicionados à mistura dos polímeros para minimizar tais efeitos de tensão. O poli(butadieno) (PB), por exemplo, é um polímero muito mole, flexível, porém imiscível com PS. Todavia, ambos formam blendas imiscíveis com alta resistência ao impacto, valendo-se de algum agente compatibilizante.
1.4.4.2. Miscibilidade e Compatibilidade
Na classificação de misciblidade de blendas, é comum o uso dos termos
miscível e imiscível nas muitas publicações a respeito. Todavia, muitos autores usam indiscriminadamente os termos compatível e miscível como sinônimos em blendas de polímeros, o que pode gerar muita polêmica. Na indústria de polímeros, um par de polímeros compatíveis é aquele que simplesmente tem propriedades desejáveis, depois de os polímeros terem sido misturados, seja como sólidos seja como solução (com subseqüente evaporação do solvente). Freqüentemente, em tais amostras, estão presentes várias fases amorfas de diferentes composições. Tais polímeros não são miscíveis, mas, podem ser relacionados como compatíveis, desde que haja uma boa adesão entre as fases (Sonja Krause, 1986).
1.4.4.3. Parâmetros termodinâmicos e correlatos em miscibilidade de blendas
Sabe-se que a maioria dos polímeros é termodinamicamente imiscível (Folkes & Hopes,1993). A miscibilidade de dois polímeros é determinada pela energia livre de Gibbs de mistura, que inclui ambos os termos entálpico e entrópico, de acordo com a Equação 1,
Equação 1
sendo ∆Gmix a energia livre de mistura, T a temperatura em K, ∆Hmix e ∆Smix os termos entálpico e entrópico de mistura, respectivamente.
Uma blenda de dois componentes é considerada, termodinamicamente, miscível, se a energia livre de mistura de Gibbs for <0 ou se a derivada segunda da energia livre de Gibbs de mistura for igual a zero ou > 0. Se ∆Gmix> o, a blenda é imiscível.
Uma mudança, denominada (delta), nas funções de estado G, H e S é o valor de uma variável para uma solução ou uma mistura menos os valores para os componentes puros considerados separadamente. O objetivo é encontrar fórmulas explícitas para Hmix e Smix, os incrementos da entalpia e da entropia associados
com o processo de mistura, respectivamente. O resultado obtido por Flory (1942) e por Huggins (1942) é expresso na Equação 2.
Equação 2
O lado direito da equação é uma função do número de moles n1 e da
fração φ do volume do solvente (o componente 1), do número de moles n1 2 e da
fração do volume φ do polímero (componente 2), com a introdução de um 2 parâmetroχ (chi), o qual está relacionado com a energia moléculas do polímero e 12 do solvente interdispersantes; R é a constante dos gases e T, a temperatura em K. A fração de volume é análoga à fração molar, mas é importante para considerar os tamanhos relativos das moléculas. Para um soluto pequeno, as frações molares apareceriam preferivelmente, e esta modificação é a inovação devida a Flory e a Huggins.
O valor do parâmetro de interação pode ser calculado a partir dos parâmetros de solubilidade de Hildebrand, a e b, segundo a Equação 3.
Equação 3
1.4.4.4. Interação de ligação de hidrogênio em blendas miscíveis
A entropia de misturas de polímeros é geralmente muito baixa, causada principalmente pelas cadeias moleculares muito longas e contribui pouco na miscibilidade de blendas. Conseqüentemente, a entalpia de mistura dos polímeros deverá ter uma contribuição relevante na miscibilidade de uma blenda. A contribuição entálpica negativa em blendas origina-se de interações intermoleculares ou de inter-segmentos entre os polímeros componentes das blendas: ligações de hidrogênio, interações dipolo-dipolo, complexos de transferência de carga, interações iônicas entre ionômeros (Coleman et al.,1991).
Dentre as interações supracitadas, a mais favorável para a miscibilidade de polímeros é a ligação de hidrogênio, que tem sido relatada para muitas blendas poliméricas (Feldstein et al., 2003). Através da espectroscopia vibracional no infravermelho de blendas, é possível detectar interações de ligação de hidrogênio que causam deslocamentos de bandas de absorção para freqüências menores ou maiores. Por exemplo, a banda de 1742 cm -1 é característica de grupos livres de C=O; a de 1632 cm-1 pode ser atribuída às vibrações de estiramento dos grupos de amida I, em que está também presente a carbonila, disponível para participar de uma ligação de hidrogênio. Assim, ocorre o deslocamento para uma freqüência menor. No caso de deslocamento para freqüências maiores, pode-se exemplificar grupos NH passando de 3300 cm-1 para 3330 cm-1 (Tsebrenko and Pakharenko, 1999). A ligação de hidrogênio é, portanto, um parâmetro importante para caracterizar a miscibilidade de blendas.
1.4.4.5. Temperatura de transição vítrea (Tg)
Outro parâmetro importante para caracterizar a miscibilidade de blendas poliméricas é a temperatura de transição vítrea. A temperatura de transição vítrea (Tg) é a temperatura em que a fase amorfa de um material polimérico muda de seu
estado vítreo a uma temperatura mais baixa para um estado borrachoso a uma temperatura mais alta. A Tg de um polímero é uma propriedade muito importante
para determinar sua aplicação.
Uma das evidências experimentais de avaliar a miscibilidade de uma blenda é medir a sua Tg, temperatura de transição vítrea. A medida é feita por vários
métodos (dilatometria, elipsometria, DSC, DMA, outros), dentre os quais o de calorimetria exploratória diferencial (DSC) é amplamente utilizado.
Uma blenda miscível tem uma Tg única, cujo valor é normalmente
intermediário aos valores das Tg’s dos polímeros componentes puros. Mas podem
existir também blendas miscíveis cujas Tg’s são menores ou maiores que as Tg’s dos
polímeros componentes puros. Os desvios são causados por interações específicas muito fortes, em nível molecular (Painter et al.,1991).
Na caracterização de miscibilidade de uma blenda por medição de sua Tg
além das interações específicas já mencionadas, deve-se também levar em conta o processo de preparação, que pode influenciar os resultados de Tg.
Num experimento com blendas de poli(DL-ácido láctico) (PDLLA) e polivinilfenol (PVPh), as blendas obtidas por evaporação do solvente são imiscíveis; as obtidas por co-precipitação apresentaram separação de fases na primeira varredura de DSC. Mas, depois de aquecidas a uma temperatura bem acima das temperaturas de transição vítrea dos polímeros, obtiveram-se blendas miscíveis na segunda varredura de DSC (Meaurio et al., 2005). Em DSC de um polímero ou blenda polimérica, normalmente a primeira varredura é para eliminação de sua história térmica, proveniente de processos de preparação, condições de estocagem, outras. A segunda varredura é considerada mais segura para avaliar a sua Tg ou Tgs
efetiva(s). Mas existem casos em que a primeira varredura já é considerada suficiente para estimar a Tg do sistema polimérico em teste (Nohara et al., 2006).
1.4.4.6. Considerações sobre blendas imiscíveis
A baixa entropia de misturas de polímeros, causada pelas cadeias moleculares muito longas, leva à separação de fases nas blendas. A maioria de blendas comerciais de polímeros possui uma morfologia multifásica, e, na maioria de casos, as propriedades físicas e mecânicas satisfatórias desses materiais são relacionadas à presença de uma fase de compatibilizante dispersa nas blendas (Shariatpanahi et al., 2003). Por outro lado, um conjunto de propriedades finais desejáveis para uso pode ser conseguido por vários métodos. Um dos melhores métodos está em misturar e ligar de dois ou mais polímeros. As misturas e as ligas podem apresentar o sinergismo em uma variedade das propriedades em comparação às dos componentes individuais. No passado, presumiu-se que a miscibilidade entre os constituintes da blenda levaria somente à melhoria nas propriedades técnicas. Este conceito foi superado pela miscibilidade técnica, ou seja, a formação da compatibilidade e da liga, que leva a uma melhoria nas propriedades técnicas do sistema, entretanto não pode fazê-lo na miscibilidade termodinâmica (incompatível) (Jana & Nando, 2002).
A incompatibilidade em misturas de polímeros pode surgir devido a várias razões:
1. A incompatibilidade termodinâmica surge devido às diferenças estruturais dos dois polímeros, o que os impede de se misturarem ao nível molecular (Paul, 1978).
2. A incompatibilidade é devida à má combinação de viscosidades. Estas originam- se de diferenças de distribuição de pesos moleculares e ramificações, o que impede ou retarda a formação de uma intimidade dos componentes na mistura (Yehia et al., 1993; Roland, 1988).
3. A incompatibilidade de taxa da cura origina-se da diferença de grau de insaturação, de estrutura química e de polaridade (Roland, 1988; Amiya et al., 1993).
Para superar estas limitações, usa-se um compatibilizante, que é um copolímero em bloco ou enxerto ou simplesmente um polímero que tenha dois sítios, e cada sítio tenha similaridade com ambos os polímeros (Roland, 1988; Amiya et al., 1993).
A miscibilidade/compatibilidade de blendas pode ser caracterizada com o auxílio de vários métodos, sendo os mais utilizados a microscopia eletrônica de varredura e a calorimetria exploratória diferencial.
No caso de blendas de polímeros imiscíveis, quase sempre se usa no sistema algum compatibilizante ou se faz alguma modificação na cadeia de um dos polímeros (por exemplo, enxertia naquela mediante grupos polares ou apolares) para melhorar a interação dos mesmos em nível molecular.
Hidrogéis derivados de polímeros reticulados e blendas do tipo redes semi-interpenetrantes (SIPNs) vêm despertando interesse cada vez maior, sob o ponto de vista científico e comercial, especialmente no desenvolvimento de biomateriais (Malmonge et al., 1999; Kim et al., 2003).