Genel Bilgiler

Baca gazının kükürt dioksitten arındırılması amacıyla iki yüzün üzerinde proses geliştirilmiştir. Bu iki yüzü aşkın prosesten bir kısmı ekonomik ve teknik nedenlerle bırakılmış, bir kısmı ise uygulamaya geçmemiş araştırma ve geliştirme safhasında olan proseslerdir. Kükürt dioksit giderme sistemleri genel olarak ıslak ve kuru sistemler olmak üzere iki grupta incelenebilir. Islak sistemlerde baca gazı su buharı ile doymuş olarak sistemlerden çıkar. Kuru sistemlerde ise SO2 arıtılması gaz-katı teması ile sağlanmaktadır [18]. Bu prosesler genel olarak Tablo 4.1’de gösterildiği şekilde gruplanabilir.

Tablo 4.1 : Baca Gazı Desülfürizasyon Sistemlerinin Genel Sınıflandırılması [18]

A. Islak Sistemler

1. Kalsiyum bileşikleri kullanan sistemler (kireç, kireçtaşı)

2. Magnezyum bileşikleri kullanılan sistemler (Magnezyum oksit, magnezyum karbonat)

3. Sodyum bileşikleri kullanan sistemler (Sodyum hidroksit, karbonat, sitrat, vb.)

4. Amonyak bileşikleri kullanan sistemler (Amonyum hidroksit, sülfat vb.) 5. Potasyum bileşikleri kullanan sistemler (Potasyum karbonat, format, vb.) 6. İkili alkali sistemler (Sodyum karbonat-kireç, amonyak-kireç)

7. Organik maddelerin kullanıldığı sistemler. B. Kuru Sistemler

1. Püskürtmeli Kurutma prosesi (Yarı Islak ya da Yarı Kuru olarakta değerlendirilmektedir)

a. Kireç, kireçtaşı çözeltisi kullanan sistemler b. Soda çözeltisi kullanan sistemler

2. Alkali enjeksiyon sistemleri c. Kireç, kireçtaşı enjeksiyonu d. Soda enjeksiyonu

3. Aktif kömür, metal oksitleri ve diğer adsorbanların kullanıldığı adsorbsiyon sistemleri

4. Katalitik oksidasyon sistemleri 5. Kükürt dioksit indirgeme sistemleri

44

olduğu literatürde ifade edilmektedir. Halen kullanılmakta olan sistemlerin büyük bir kısmında (%90’ın üzerinde) kükürt dioksitin sadece tutulması amaç edinilmiş; oluşan ürünün değerlendirilmesi düşünülmemiştir. Ürünün değerlendirilebilmesi proseslerin ekonomikliği açısından önem taşımaktadır. Kükürt dioksit tutma sistemlerinde kullanılan arıtıcı maddenin kükürt dioksiti tuttuktan sonra ve jenerasyonları genellikle pahalı olmaktadır. Tutucu maddenin proses sonunda atıldığı sistemlerin çoğunda, kireç, kireçtaşı, sodyum tuzları ve diğer alkali maddeler kullanılmaktadır. Genel olarak, aktif maddenin kükürt dioksidi tuttuktan sonra atıldığı sistemler yatırım bakımından daha az masraflı görülmektedir. Ancak bu sistemlerde oluşan çamur halindeki ya da kuru atık maddelerin çevreyi kirletmeden uzaklaştırılması ayrı bir sorun olmaktadır. Bu nedenle yan ürünlerin değerlendirildiği, ya da aktif SO2 tutucu maddenin proses sonunda geri kazanıldığı sistemler üzerinde de yoğun araştırmalar yapılmakta olup bunlardan bazılarının endüstriyel çapta kullanımına da başlanmıştır. Bu nedenle bütün bu prosesleri ıslak ve kuru sistemler olarak gruplandırmak yerine, aktif maddenin (arıtıcı maddenin) atıldığı prosesler ve aktif maddenin geri kazanılabildiği prosesler olmak üzere de iki grupta incelenebileceği görülmektedir [32].

Kükürt dioksitin tutulması amacıyla önerilen prosesler arasında en geniş uygulama alanı bulmuş olanlar kireçtaşı ve kireci aktif madde olarak kullananlardır. Kireçtaşının ucuz ve dünyanın her bölgesinde bulunabilmesi nedeniyle bu prosesler önem kazanmıştır. Çeşitli firmalar tarafından geliştirilen kireç-kireçtaşı proseslerini üç ana başlık altında toplamak mümkündür. Bunlardan birinci grup doğrudan kireçtaşının kullanıldığı proseslerdir. Bu sistemlerde absorbsiyon kulesinde sulu ortamda kükürt dioksit suda absorblanarak HSO-3, SO=3 ve SO=4 iyonları oluşturmakta ve kireçtaşıyla reaksiyonu sonucu kalsiyum sülfit ve kalsiyum sülfat meydana gelmektedir. Oluşan çamur şeklindeki ürünün atılması sorun olmaktadır [33].

İkinci grup proseslerde ise yine kireçtaşı kullanılmakta fakat kireçtaşı prosesi sonucunda açığa çıkan çamurun çevreye atılmasının bir problem yarattığı dikkate alınarak ya absorbsiyon kulesine ya da absorbsiyon kulesi çıkışında bir tankta çözelti içine hava enjekte edilmekte ve böylece oksidasyonu sağlanarak kalsiyum sülfit yerine jips oluşumu sağlamaktadır. Jips hafif inşaat malzemesi yapımımda ve dolgu

maddesi olarak değerlendirilebilir. Bu klasik kireçtaşı prosesine göre bir avantaj olarak görünmektedir.

Üçüncü grup proseslerde ise kireçtaşı yerine kireç kullanılmaktadır. Kireç çözeltisi kireçtaşına göre kükürt dioksit tutmada daha aktiftir. Sistemdeki erozyon kireçtaşına göre daha azdır. Ancak kireçtaşının kalsinasyonuyla elde edildiğinde daha pahalı bir tutucudur. İşletme maliyeti kireçtaşına göre biraz daha yüksektir. Kükürt dioksit tutma kapasitesi daha yüksek olduğundan %90’ın üzerinde SO2 tutulması sağlanabilir. Kireç ya da kireçtaşı kullanılarak kükürt dioksit tutan ıslak proseslerde en önemli sorun proses sonunda çıkacak olan kalsiyum sülfit-sülfat çamurunun atılması, absorbsiyon kulesi ve diğer ünitelerde olabilecek kabuk oluşumu, tıkanma ve erozyon problemleridir. Bu prosesler arasında CT.121 prosesi, Bischoff prosesi, Mitsubishi prosesi dikkat çekmektedir. Kellog-weir prosesi de yine bu gruptan düşünülebilecek proseslerden olup aktif madde olarak kirecin yanında magnezyum hidroksit de kullanılmakta olup böylece kabuk oluşumu azalmakta ve kükürt dioksit tutma kapasitesi artmaktadır. Henüz çok geniş endüstriyel uygulaması olmamakla beraber yine aktif madde olarak kirecin kullanıldığı Davy-S-H prosesinde sisteme formik asit eklenerek PH kontrolü yapılmakta, böylece kabuk oluşumu kontrol edilmekte olup proses bu açıdan ilgi çekmektedir. Kireç ve kireçtaşını kullanan yukarıda tartışılan prosesler dışında birbirlerine benzer başka prosesler de mevcuttur. Kömür yakan santrallerde yakılan kömürün özelliğine bağlı olarak uçucu kül içindeki kireç ve diğer alkalilerin miktarının yeterli olması durumunda kireçtaşı yerine uçucu kül çözeltisi ıslak sistemde kükürt dioksit tutmada kullanılabilir [34]. Genellikle uçucu kül bu iş için yeterli olmadığından içine kireç katılması yoluna da gidilmektedir Bu proseslerde de yine oluşan çamurun akıtılması ve sistemde tıkanma, erozyon problemleri mevcuttur. Uygulama alanı da uçucu külün miktar ve bileşimine bağlı olarak sınırlıdır.

Endüstriyel alanda kullanım alanı bulmuş ıslak proseslerden bir diğeri de ikili alkali sistemlerdir. Bu proses sodyum hidroksit veya karbonatın kükürt dioksit tutmada kirece göre çok daha aktif olması ve absorbsiyon kulesi içinde kabuk oluşumu ve tıkanmaların olmaması nedeniyle önem kazanmıştır. Bu proseste, absorbsiyon kulesinde oluşan sodyum sülfit-sülfat ve bisülfit ikinci bir ünite kireç ile reaksiyona sokularak sodyum hidroksit geri kazanılmakta ve yine sistemden kalsiyum sülfat-

46

ünitesi eklenebilmektedir. Bu tip proseslerde de yine sodyum hidroksitin geri kazanıldığı ünitede kabuk oluşumu problemleri mevcuttur. Prosesin kireçtaşı prosesine göre daha kompleks olduğu ve yatırım maliyetinin daha yüksek olacağı göz önünde bulundurulmalıdır. Sodyum karbonat ve hidroksit yerine absorbsiyon kulesinde amonyağın kullanıldığı ikili alkali prosesi de mevcuttur. Ancak amonyağın daha pahalı olması ve prosesin işletme zorlukları nedeniyle geniş kullanım alanı bulamamıştır.

Absorbsiyon amacıyla yine sodyum karbonat çözeltisinin kullanıldığı ve absorbsiyon sonucu oluşan sodyum sülfit ve sülfatın prosesten atıldığı sistemler de geniş endüstriyel kullanım alanı bulmuş proseslerdir. Bu proseslerde kükürt dioksit tutma verimi kireçtaşı proseslerine göre daha yüksek ayrıca kabuk oluşumu, erozyon problemleri kireç proseslerinden çok azdır. Ancak sodyum karbonat kirece göre çok daha pahalı bir madde olduğundan işletme maliyeti yükselmektedir. Doğal sodanın (trona veya nahcolite) mevcut olması durumlarında özellikle tercih edilmektedir. Kükürt dioksidi tutan aktif maddenin geri kazanıldığı çeşitli prosesler de geliştirilmiştir. Bu proseslerde kireçtaşı prosesinde olduğu gibi oluşan çamurun atılması ve kabuk oluşumu problemleri genellikle yoktur. Ancak prosesler çok daha kompleks olup, yatırım maliyetleri yüksektir. Ayrıca aktif maddenin rejenerasyonu sonucu içinde kükürt dioksit konsantrasyonunun yüksek olduğu bir gaz çıkmaktadır ki bu gazdan ya sülfürik asit ya da kükürt üretilmesi gerekir. Bu nedenle sülfirik asit fabrikalarında bu tip prosesler daha kolay uygulanabilir. Bu prosesler içinde kompleks olmasına rağmen endüstriyel kullanım alanı bulmuş olanlardan biri Wellman-Lord prosesidir. MAG-OX (Magnezyum oksit) prosesi de bu grup proseslerdendir. Bu proseslerin enerji tüketimi oldukça yüksektir. Yine aktif maddenin geri kazanıldığı ve asit ile ya da ısıl rejenerasyonun sağlandığı prosesler yukarıdaki nedenlerden dolayı geniş kullanım alanı bulamamışlardır [33].

Özellikle son yıllarda önem kazanmış proseslerden birisi de kuru sistem olarak adlandırılan püskürtmeli kurutma (spray drying) prosesidir. Bu proseste kireç ya da soda çözeltisi kurutucu içinde baca gazına püskürtmekte, suyun buharlaşması sırasında kükürt dioksit aktif madde ile reaksiyona girerek sistemden kuru olarak ayrılmakta ve torba filtrelerde tutulmaktadır. Proses basit olup ıslak kireçtaşı sistemlerinin problemi olan kabuk oluşumu, tıkanma gibi sorunlar mevcut değildir. Yatırım maliyeti kireçtaşı proseslerinden daha küçüktür. Kireç kullanılması halinde

jips (kalsiyum sülfat) soda kullanılması halinde ise sodyum sülfit ve sülfat yan ürün olarak elde edilmektedir. Sodyum sülfit kağıt ve cam sanayinde kullanılabilecek bir maddedir. Çözeltide sodyum karbonatın kullanılması prosesin kükürt dioksit tutma etkinliğini çok arttırmaktadır. Özellikle tabii soda yataklarının bulunması durumunda tercih edilir. Ülkemizde Ankara-Beypazarı civarında bulunan trona yataklarının bu amaçla kullanılabileceği dikkate alınmalıdır [1].

Yine son yıllarda önem kazanan bir kuru sistem de yatırım maliyeti diğer proseslere göre çok düşük olan kuru enjeksiyondur. Baca gazı içine enjekte edilecek olan sodyum karbonat (trona veya nahcolite) 150°C dolayında torba filtrelerde kükürt dioksiti büyük bir etkinlikle tutabilmektedir. Kireçtaşı enjeksiyonu proseslerinde ise kükürt dioksit tutma verimi daha düşüktür, ve enjeksiyonun aleve yakın (yüksek sıcaklık bölgesinde) yapılması gerekmektedir. Bu da yeni kazan, brülor tasarımı konularını gündeme getirir.

Amonyağın aktif madde olarak kullanıldığı proseslerde ürün olarak amonyum sülfat gübresi üretilebilmektedir. Bu prosesler içinde en gelişmişlerinden birisi Walther prosesidir. Proses oldukça basittir, ancak amonyağın pahalı olması nedeniyle geniş kullanım alanı bulamamıştır. Ayrıca amonyağın kullanıldığı proseslerde sistemde oluşan amonyum bisülfitin atmosfere kaçmasıyla mavi bir duman oluştuğu ve bunun da bir çevre sorunu yarattığı literatürde ifade edilmektedir.

Bu prosesler dışında aktif kömür üzerine adsorbsiyon yoluyla kükürt dioksit tutulduğu kuru sistemde çalışan proseslerde aktif kömürün rejenerasyonu aşamasında konsantre SO2 oluşmakta bunun da indirgenmesiyle kükürt ya da katalitik olarak oksidasyonuyla kükürt trioksit ve sülfürik asit üretimi mümkün olabilmektedir. Özellikle pirit kavurma tesislerinde ve sülfürik asit fabrikalarında kullanılan proseslerde aktif maddenin geri kazanıldığı sistemler tercih edilmekte sistem çıkışında oluşan konsantre kükürt dioksit gazı ya ana sisteme geri gönderilmekte ya da sülfürik aside veya kükürde dönüştürülmektedir. Bu çevrede sitrik asit, xylidine, toluidine, dimetilanilin gibi organik maddelerin de kullanıldığı dikkati çekmektedir. Aktif maddenin jenere edildiği bu sistemler rejenerasyon basamağının olmadığı daha önce tartışılan diğer proseslere göre teknolojik açıdan daha komplekstirler [33].

48