Este subcapítulo tem como principal objectivo o estudo da exactidão das isotérmicas de adsorção/desorção, uma vez que a sub ou sobre-estimação dos resultados adquiridos a partir das isotérmicas podem influenciar fortemente a determinação da quantidade de gás possível de ser recuperada das camadas de carvão (projectos MCC), assim como estimar a quantidade de CO2 que se pode sequestrar em camadas de carvão, parâmetro
imprescindível na validação de projectos de injecção de CO2. Posto isto, a única
maneira de minimizar todos os erros possíveis de serem produzidos durante as determinações das isotérmicas de adsorção/desorção consiste em tentar tornar esta análise o mais independente possível da decisão humana, assentando desta forma numa forte abordagem matemática. Este tema é amplamente discutido no trabalho intitulado “Increasing Sorption Isotherms Accuracy Using Weibull Modelling And Linear Regression” (trabalho apresentado no Anexo 1).
A análise correcta do tema proposto no presente subcapítulo implica que numa primeira fase se conheça com detalhe os diferentes procedimentos inerentes à determinação de isotérmicas de Langmuir de adsorção/desorção de gases, segundo o método volumétrico, os quais consistem em:
1. Colocar todo o sistema num banho isotérmico; 2. Purgar todo o sistema com He;
3. Determinar os volumes das células de referência e da amostra com He;
4. Selar a amostra de carvão na célula da amostra e introduzir He em ambas as células, o que irá permitir determinar o volume de vazios na célula da amostra, o volume da amostra de carvão, e a densidade do carvão (este processo repete-se entre quatro a seis vezes);
6. Colocar a célula de referência a uma pressão específica;
7. Monitorizar o declínio da pressão em função do tempo, nas células de referência e da amostra, até que a estabilização seja atingida (definido, neste subcapítulo, como a primeira parte da experiência da isotérmica de adsorção/desorção); 8. Abrir a válvula de ligação entre a célula de referência e a célula da amostra; 9. Monitorizar o declínio da pressão em função do tempo, nas células de referência
e da amostra, até que a estabilização seja atingida (definido, neste subcapítulo, como a segunda parte da experiência da isotérmica de adsorção/desorção); 10. Repetir todo o processo descrito nos itens anteriores seis a oito vezes;
11. Após término do processo de adsorção, efectuar o processo de desorção repetindo os passos 6, 7, 8, 9 e 10 acima indicados, mas diminuindo progressivamente a pressão.
Será importante mencionar, desde já, que o estudo apresentado neste subcapítulo pretende única e simplesmente analisar a exactidão das isotérmicas de adsorção/desorção realizadas durante a primeira parte do referido processo, i.e., monitorizar o declínio da pressão em função do tempo, nas células de referência e da amostra (quando ambas as células não estão em contacto), até que a estabilização seja alcançada. É do conhecimento geral que todo o processo de determinação de isotérmicas de adsorção/desorção se encontra condicionado pelo volume de gás injectado no início de cada intervalo de pressão do processo, i.e., item 6 do procedimento anteriormente referido. Na realidade, o volume de gás injectado no início de cada intervalo de pressão será usado como o volume de referência na determinação do processo de adsorção/desorção. De facto, o processo de adsorção/desorção propriamente dito só deverá iniciar-se assim que ambas as células se encontrem em equilíbrio dinâmico (momento em que a estabilização da pressão é atingida). Na prática laboratorial, a estabilização da pressão das células implica que não podem ocorrer variações de pressão superiores a 2 mbar (0,2 MPa), durante um período de 30 minutos. Para o estudo em questão seleccionaram-se três subamostras de dois carvões com diferentes características petrográficas. A determinação das isotérmicas de adsorção/desorção das referidas subamostras foram efectuadas utilizando diferentes composições de gases (puros ou misturas), viz. 99,999% CH4; 99,999% CO2; e uma
Os dados experimentais de adsorção/desorção permitem concluir que as três subamostras apresentam o mesmo tipo de resposta matemática durante a primeira parte do processo, quando ambas as células (referência e amostra) se encontram isoladas. No entanto, nesta fase do processo em que as células não estão em contacto, o comportamento do gás na célula de referência e na célula da amostra é totalmente diferente e completamente independente. Na realidade, estes diferentes comportamentos do gás, nesta fase do processo de adsorção/desorção, devem-se ao facto do volume da célula de referência estar preenchido unicamente por gás, enquanto que na célula da amostra o gás encontra-se em contacto directo com a amostra de carvão. Nesta acepção, as duas bases de dados obtidas em cada intervalo de pressão nas duas células ajustam-se a diferentes modelos matemáticos: modelo Weibull modificado e modelo de regressão linear. Os dados da célula de referência apresentam um melhor ajuste ao modelo Weibull modificado, cujo desempenho foi avaliado utilizando o software OriginPro Professional Data Analysis and Graphing, e todos os dados da célula da amostra podem ser representados segundo um modelo de regressão linear. Contudo, a aplicação destes modelos implica estudar os valores de R2, as bandas de confiança e os intervalos previstos. A análise destes parâmetros permitiram concluir que o modelo Weibull modificado apresenta um padrão consistente para os dados obtidos na célula de referência, e o modelo de regressão linear para os dados obtidos na célula da amostra. De facto, tal como já se referiu anteriormente, o melhor ajuste estabelecido pelo modelo Weibull modificado em relação ao dados da célula de referência deve-se ao facto do comportamento do gás depender exclusivamente das propriedades físicas do gás utilizado, e da sua respectiva resposta aos diferentes intervalos de pressão induzidos no decorrer da determinação da isotérmica de adsorção/desorção.
No caso específico das subamostras seleccionadas para o estudo em questão, o melhor ajuste para o modelo Weibull modificado, dos dados da célula de referência, corresponde ao conjunto de dados produzido a partir da amostra C (CH4), seguido do da
amostra B (mistura de gases) e por último do da amostra A (CO2). Torna-se claro que
este efeito está intimamente relacionado com o comportamento de elevada compressibilidade do CO2. Para além disso, comparando os dados obtidos durante os
processos de adsorção e de desorção é possível confirmar que o R2 apresenta sempre valores mais elevados na adsorção do que na desorção. Já, os valores mais baixos de R2
detectados durante a desorção, para o CO2, devem-se ao facto deste gás possuir um
maior efeito de expansibilidade do que a mistura de gases e do que o próprio CH4. Pode
ainda comprovar-se que o valor de R2 confirma parcialmente a aplicabilidade do modelo Weibull modificado. As bandas de confiança e os intervalos previstos, para um grau de confiança de 95%, calculados para todos os dados de adsorção e de desorção também confirmam os valores de R2 obtidos. Durante os intervalos de pressão da adsorção e da desorção, as gamas das bandas de confiança e os intervalos previstos são mais estreitos na amostra C, seguidos pelos da amostra B, e por último, dos da amostra A, o que está claramente relacionado com o gás utilizado. De facto, os limites superior e inferior das bandas de confiança e intervalos previstos não permitiram tirar apenas conclusões quanto à qualidade do ajuste do modelo, mas enfatizam também a forte dispersão dos dados, provocada pelas propriedades do gás. As zonas mais estreitas para estes parâmetros são apresentadas na adsorção e não na desorção, o que é confirmado pelos valores mais elevados de R2 obtidos para os dados produzidos durante o processo de adsorção.
No caso da célula de referência, o estudo do comportamento do gás nas três subamostras analisadas tem que ter em linha de conta as propriedades físicas do gás e o seu desempenho a diferentes pressões, assim como é também necessário considerar a interacção entre o gás e a estrutura do carvão. Assim, e em termos gerais, durante o processo de adsorção os valores mais elevados de R2 são obtidos na amostra C, seguidos dos da amostra B e por último pelos da amostra A. No processo inverso, o estágio de desorção, os valores mais elevados são obtidos na amostra A, seguidos pelos da amostra B e depois pelos da amostra C. Os comportamentos anteriormente referidos encontram- se intimamente relacionados quer com a elevada compressibilidade do CO2, quer com a
elevada afinidade existente entre o CO2 e a estrutura do carvão. Neste caso específico,
as bandas de confiança e os intervalos previstos superiores e inferiores com um grau de confiança de 95% são utilizados para comprovar a adequabilidade do estudo de modelação.