Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi (FTIR)

Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi, düşük enerjiye sahip kızılötesi ışınları kullanarak polimerik bir yapı içerisindeki kimyasal bağların titreşimlerini ölçen bir yöntemdir. Polimerik malzemenin yapısında bulunan kimyasal bağların UV, güneş ışını, sıcaklık, oksijen, mekanik zorlama vb. nedenler ile yaşlanması nedeni ile kimyasal bağlarındaki değişimler veya oluşan yeni bağlar bu yöntem ile izlenebilir [201].

Literatürde FTIR yöntemi ile foto bozunum nedeni ile polimerik yapıdaki değişiklikler incelendiği gibi [202], [203], [204], [205], [206], [207], [208], polimerlerin tekrar işlenmesi [209] ya da mekanik ve ısıl etkiler ile polimerlerin morfolojik yapılarındaki değişimler de FTIR yöntemi ile incelenmiştir [210], [211], [212].

Polipropilen gibi birçok endüstriyel polimerin dış etmenlerden veya kullanım şartlarından dolayı yaşlanması ile polimerik yapı içerisinde hidroksil-hidroperoksit ve karbonil grupları oluşur. Hidroksil ve hidroperoksit grupları FTIR spektrumunda 4000- 3000 cm-1 bandı aralığında OH gruplarının gerilmesinden kaynaklanan pikler ile belirlenebilir. Karbonil grupları ise 1850-1650 cm-1 bandı aralığında oluşan piklerden tespit edilebilir [213].

Yaşlanmadan dolayı oluşan karbonil bölge pikinin altındaki alanın, yaşlanmadan etkilenmeyen referans bir pikin altındaki alana olan oranı “karbonil indeksi (CI)” olarak adlandırılır ve malzemenin yaşlanma derecesini ifade etmekte kullanılabilir [211]. Ancak polipropilen için yapılan bilimsel çalışmalarda yaşlanmadan etkilenmeyen referans pik olarak değişik pikler kullanılmıştır. 840 cm-1 ve 1066 cm-1 pikleri bazı

86

çalışmalarda referans pik olarak belirtilmiştir, ancak bu pikler polipropilenin kristalinitesinden etkilendiği için tercih edilmez [213]. Geri dönüştürülmüş polipropilenin ısıl oksidasyonu ile bozunmasının incelendiği bir çalışmada referans pik olarak 1376 cm-1 piki [211], polipropilenin tekrardan işlenmesi ile oluşan bozunmanın incelendiği başka bir çalışmada [209] ise 1892 cm-1 piki referans pik olarak kabul edilmiştir. 2720 cm-1 piki birçok çalışmada yaşlanmadan etkilenmeyen referans pik olarak kabul edilmiştir [203], [204], [205], [207], [210], [213].

Aynı şekilde hidroksil veya hidroperoksit gruplarının oluşturduğu pik altındaki alanın referans pik altındaki alana oranı “hidroksil indeksi (HI)” olarak adlandırılır [212]. Şekil 5.21’de yaşlandırılan her bir numune için FT-IR spektrumları görülmektedir.

Şekil 5.24 Numunelerin 4000-400 cm-1 bandındaki FTIR spektrumları

Referans numune ve yaşlandırılmış tüm numuneler için karbonil ve hidroksil bölgeler ayrı ayrı incelenmiştir. Literatürde referans pik olarak verilen pikler incelendiğinde bu çalışmada yapılan yaşlandırma işlemlerinden etkilenmeyen pik olarak 2720 cm-1 piki seçilmiştir. Tüm numuneler için 2720 cm-1 piki altında kalan alan incelendiğinde standart sapmanın çok düşük olduğu (0,0079) tespit edilmiştir.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1 wavenumber abs o rban ce PP-R PP-1000P PP-1500C PP-500F

87

Şekil 5.22’de ise yaşlandırılan her bir numune için karbonil bölgeyi ifade eden 1780- 1720 cm-1 bandı aralığında FTIR spektrumları görülmektedir.

Şekil 5.25 Numunelerin 1780-1720 cm-2 bandı aralığında FTIR spektrumları (Karbonil bölgesi)

Şekil 5.22’de görüldüğü gibi referans numunenin kendisinde de az miktarda karbonil piki tespit edilmiştir. Bu pikin şiddeti ve pik altındaki alan yapılan yaşlandırma testleri ile artmıştır. Belirlenen referans pike göre (2720 cm-1) hesaplanan karbonil indeksi Çizelge 5.5’de verilmiştir.

Çizelge 5.5 Numunelerin karbonil indeksleri (CI)

Numune CI

PP-R 0,07

PP-500F 1,09

PP-1000P 1,40 PP-1500C 2,80

Çizelge 5.5’de görüldüğü gibi referans numunenin 0,07 olan CI değeri fırında yaşlandırma ile 1,09’a, sıcaklık ve basınç altında yaşlandırma ile 1,40’a ve ısıl çevrim ile yaşlandırma ile 2,80 değerine yükselmiştir.

1720 1730 1740 1750 1760 1770 1780 0.955 0.96 0.965 0.97 0.975 0.98 0.985 0.99 0.995 1 wavenumber abs o rban ce PP-R PP-1000P PP-1500C PP-500F

88

PP-500F numunesi fırında yaşlandırılırken sadece sıcaklık etkisi altında kamıştır. PP- 1000P numunesi ise yaşlanma sırasında hem sıcaklık hem de iç basınç etkisi altında kalmıştır. PP-1500C numunesi ise uygulanan yaşlandırma testi ile hem sıcaklık, hem iç basınç hem de ısıl uzama ve kısama etkisi altında kalmıştır. Çizelge 5.5’de verilen CI değerleri plastik borunun morfolojik yapısında karbonil gruplarının oluşması için sıcaklık dışında mekanik yaşlanmanın etkisini ortaya koymuş, en fazla mekanik zorlanmaya maruz kalan numunede CI değeri en yüksek çıkmıştır.

Numunelerin CI değerlerinin artması ile serbest hacim içerisinde hapsolan o-Ps’ların karbonil gruplarından kaynaklanan elektronlar nedeni ile sönümlenmesi ve yaşam ömrünün kısalması beklenmektedir. Yapılan PALS analizleri ile elde ve Çizelge 5.4’de verilen o-Ps yaşam sürelerinin (σ3) yaşlandırılmış tüm numunelerde kısaldığı tespit

edilmiştir.

Şekil 5.23’de ise yaşlandırılmış her bir numune için hidroksil bölgesi olan 3800-3000 cm-1 bandındaki FTIR spektrumları görülmektedir.

Şekil 5.26 Numunelerin 3800-3000 cm-1 bandındaki FTIR spektrumları (hidroksil bölgesi)

Yaşlandırılmış numunelerin hidroksil indekslerinin hesaplanmasında referans pik olarak 2730 cm-1 piki kullanılmıştır. 3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 0.94 0.95 0.96 0.97 0.98 0.99 1 1.01 wavenumber abs o rban ce PP-R PP-1000P PP-1500C PP-500F

89

Çizelge 5.6’de görüldüğü gibi referans numunenin 2 olan HI değeri fırında yaşlandırma ile 8,96’ya, sıcaklık ve basınç altında yaşlandırma ile 27,23’e ve ısıl çevrim ile yaşlandırma ile 123,70 değerine yükselmiştir.

Çizelge 5.6 Numunelerin hidroksil indeksleri (HI) Numune HI

PP-R 2,00 PP-500F 8,96 PP-1000P 27,23 PP-1500C 123,70

Uygulanan yaşlandırma testlerinde numunelerin maruz kaldığı mekanik zorlanmaların plastik boruların morfolojik yapısında hidroksil grupların oluşmasına olan etkisi Çizelge 5.6’da görülmektedir. HI değerlerindeki artış polimerin serbest hacim alanlarında elektron yoğunluğunu artıracağı için Çizelge 5.4’de verilen ve o-Ps’ların yaşam süresinin (σ3) kısalmasına neden olacaktır. Bu durum yapılan PALS analizleri ile

doğrulanmıştır.

Yapılan FTIR analizlerinde PP-1500C numunesinin morfolojik yapısında karbonil ve hidroksil grupları diğer yaşlandırılmış test numunelerine nazaran daha fazladır. Bu da polimer içerisinde yaşlanmadan kaynaklanan polar grupların arttığını göstermektedir. PP-1500C numunesi için yapı içerisinde oluşan polar grupların fazlalığı PALS analizleri sonucunda elde edilen ve kristal ya da kristal – amorf ara bölgesinde oluşan düzensizliklerin yoğunluğunu ifade eden I2 değerinin referans numuneye ve diğer

yaşlandırılan numunelere göre düşük olması ile açıklanabilir.